基于等密度法的胶粉稳定SBS改性沥青*

姚鸿儒，王仕峰**，曹亚东，张 勇，张隐西

(1.上海交通大学 高分子材料研究所，上海 200240；2.上海城建日沥特种沥青有限公司，上海 200231)

热储存稳定性是高等级公路用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)改性沥青的关键。为提高SBS改性沥青的热储存稳定性，可从热力学和动力学两方面考虑。热力学方面，根据溶解度参数[1]和实验结果[2]，芳香组分含量高的沥青易制备热储存稳定的SBS改性沥青，采用动态硫化法，即用硫黄或其它反应性聚合物[3]引发SBS与沥青反应，强化二者界面结合[4]。我国产自渤海油田和克拉玛依油田的沥青，由于芳香分含量低，采用传统的动态硫化法难以制备热储存稳定的SBS改性沥青，其SBS改性沥青的热储存稳定性一直是业内的难题。

动力学方面，对于悬浮体系，如不考虑粒子与环境之间的相互作用力，减小粒子粒径、降低粒子与环境的密度差、增大粘度都可以降低离析速度。采用高速剪切乳化机、胶体磨等设备，可以使SBS分散均匀，减小SBS的粒径。增大粘度的方法则不可取，因为离析发生的温度接近施工的温度，增大粘度会降低沥青混合料的施工和易性。SBS比沥青密度小，在沥青中有上浮的趋势，将SBS与密度较大的填料等一起添加到沥青中，降低SBS颗粒与沥青的密度差，从而减小上浮的趋势，该方法称为等密度法。

采用等密度法需考虑以下因素。首先，SBS与填料需形成有效的界面结合。否则，SBS上浮，填料下沉，无法起到降低密度差的效果；其次，填料不能损害改性沥青的性能；最后，填料成本不宜过高。笔者先前[5]将SBS与炭黑在开炼机上混炼使SBS与炭黑复合，制备了热储存稳定的改性沥青，适用于多种沥青，但会使星型SBS分散困难。欧阳春发等[6-7]将SBS与高岭土在开炼机上混炼,使SBS与高岭土复合，制备了热储存稳定的改性沥青并发现高岭土对改性沥青的力学性能影响甚微。这些采用的填料都是无机填料。

将废旧轮胎胶粉(GTR)用于改性沥青已有大量研究[8-13]。用胶粉可制备性能良好的橡胶沥青或SBS/胶粉复合改性沥青。但很少有采用胶粉稳定SBS改性沥青的研究。胶粉密度是1.1～1.3 g/cm3，大于沥青密度(约为1.0 g/cm3)，若能与SBS有效结合可减小改性剂与沥青的密度差。胶粉中的天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶等的主链与SBS中聚丁二烯嵌段相容性好，胶粉中炭黑表面具有羟基、羧基、内酯基、醌基等反应性基团[14]，可与沥青产生物理化学结合。理论上胶粉有望提高SBS改性沥青的热储存稳定性。

笔者将SBS、胶粉熔融共混，并用相容剂强化SBS与胶粉的结合，将复合物分散在沥青中制备改性沥青，研究了SBS与胶粉比例、复合物含量、沥青种类和SBS种类对改性沥青热储存稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

线型SBS：牌号LG501，丁二烯和苯乙烯质量比31/69，LG化学公司；星型SBS：牌号F503，丁二烯和苯乙烯质量比30/70，茂名石化公司；胶粉：卡车轮胎全胎胶粉直径0.613 mm，经单螺杆强剪切高温熟化获得的脱硫胶粉，其中操作油质量分数为10.4%、橡胶烃质量分数为51.8%、炭黑质量分数为30.1%、无机残留物质量分数为7.7%、溶胶质量分数为8.0%，无锡市同义路面新材料有限公司；70#中海沥青：中海沥青(泰州)有限公司；70#东海沥青：中国石油化工股份有限公司；70#阿尔法沥青：阿尔法(江阴)沥青有限公司；相容剂环氧天然橡胶(ENR)：ENR-25，环氧化程度25%(摩尔分数)[15]，中国热带农业科学院。

1.2 仪器设备

密炼机(HAAKE转矩流变仪)：型号Polylab OS，德国热电卡尔斯鲁赫有限公司；高速剪切乳化机：型号BME100LT，上海埃东机电设备有限公司；高速分散机：型号D2010W，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；TLC-FID薄层色谱仪：型号IATROSCAN MK-6s，日本雅特隆公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)：型号HLC-8320GPC，日本东曹公司；光学显微镜：型号LEICADMLP，德国LEICA公司；双辊开炼机：型号SK-160B，上海橡胶机械厂。

1.3 SBS/胶粉复合改性沥青的制备

将一定比例的SBS、脱硫胶粉、ENR混合，在HAAKE转矩流变仪中密炼共混制备SBS/脱硫胶粉/ENR复合物，混合温度160 ℃，转速50 r/min，采用轧辊转子，共混时间10 min。共混后制得的复合物经双辊开炼机压制成片，剪成约5 mm×5 mm的小片以备改性沥青使用。

将一定比例的复合物加入到沥青中，在180～190 ℃下，用高速剪切乳化机剪切60 min，转速4 000 r/min。然后用高速分散机搅拌120 min，转速800 r/min，即制得复合改性沥青。

1.4 分析测试

(1) 离析实验：按照GB/T0661—2011标准，将试样(热沥青)倒入直径约25 mm、高约140 mm、上端开口的铝制盛样管中，封好上端口。将盛样管竖直放入(163±5)℃的烘箱中，48 h后取出放入冰箱中，4 h后将盛样管平均剪成3段，测上下段试样的软化点，以其差值来表征改性沥青的热储存稳定性。一般软化点差小于2.5 ℃时可认为改性沥青热储存稳定。

(2) 沥青化学组分的测试：在色谱棒一端点加入1 μL沥青/二氯甲烷溶液，分别在正庚烷、甲苯、二氯甲烷与甲醇(体积比为95∶5)扩展剂中展开沥青中的饱和分、芳香分、胶质至不同高度使其分离。该棒以恒定的速度通过氢火焰。棒薄层上已分离的有机物质从氢火焰中获得能量而离子化，而氢火焰离子检测器检测碳离子产生的电流，电流强度与进入火焰区的碳离子的物质的量成正比。

(3) 按照GB/T0603—2011，使用比重瓶测定沥青的密度。比重瓶质量为m1，比重瓶加满水质量为m2，比重瓶加约2/3沥青(注意排除气泡)质量为m3，再加满水质量为m4。沥青的密度ρb计算如式(1)所示。

(1)

式中：ρW为水的密度，每次测量均保温至25 ℃，每个样品重复2次，容许误差0.005 g/cm3，取平均值。

(4) 采用GPC测定SBS相对分子质量及其分布。

(5) 显微结构分析：取少量改性沥青样品置于载玻片上，用盖玻片盖好后加热使样品均匀分布。采用光学显微镜观察改性沥青相形态。

(6) 复合物在沥青中的溶胀行为测试：密炼共混制备的复合物采用平板硫化仪压制成薄片，将薄片静置于163 ℃的70#中海沥青中。于不同的时间测试其溶胀后的密度，按照GB/T 533—2008标准，采用密度瓶测试。

2 结果与讨论

2.1 SBS/胶粉质量比对热储存稳定性的影响

将不同质量比的SBS-LG501、胶粉与质量分数为1%的ENR在密炼机中共混。将制得的复合物以质量分数12%加入到70#中海沥青。制得的改性沥青的离析实验结果如表1所示。其中A1和A5热储存后上下段的显微图像见图1。显微图像中，浅色为SBS，深色为沥青，黑色为胶粉。

表1 SBS/胶粉质量比对热储存稳定性的影响

(a) A1上段

中海沥青产自渤海油田，为中海石油与天然气公司的重要产品，芳香分含量高，采用传统的动态硫化法难以制备热储存稳定的SBS改性沥青，其SBS改性沥青的热储存稳定性一直是业内难题。本研究选用70#中海沥青，以期用等密度法解决这一问题。

等密度法首先要使SBS与胶粉形成有效的界面结合。结合表1和图1可知，SBS与胶粉已形成有效的结合。当胶粉含量较少时，复合物密度小于沥青，复合物在沥青中上浮，表现为上段的软化点高。当胶粉含量较多时，复合物密度大于沥青，复合物在沥青中下沉，表现为下段的软化点高。其中，SBS比等量的胶粉对沥青软化点的提高作用大。这是由于所使用的胶粉溶胶含量(再生过程中解交联的大分子占胶粉中橡胶烃的质量分数)仅为8.0%(质量分数)，虽有加工过程中继续发生的解交联，大部分橡胶烃仍处于化学交联状态，在沥青中溶胀不如SBS充分，仅充当填充作用；而SBS中聚苯乙烯嵌段为物理交联点，在改性沥青制备过程中解交联，使SBS更容易溶胀和分散在沥青中形成网络结构，温度降低时恢复其物理交联状态，使改性沥青表现出聚合物的性质。

SBS与胶粉产生界面结合的机制可理解为在密炼机强烈的剪切力和温度作用下，一方面SBS产生自由基，与胶粉中的活性自由基产生化学结合；另一方面，ENR主链与SBS中的PS链段相容性较好[16]，所含环氧基团可与胶粉中炭黑表面的羧基氨基反应[17]，可增强SBS与胶粉之间的结合。此外，ENR上的环氧基团还能与沥青中沥青质胶束上的羧基反应[18-19]，减小离析的趋势。

2.2 SBS/胶粉复合物含量对热储存稳定性的影响

针对不同的交通量和道路等级，需要添加不同量的SBS。采用动态硫化法若稳定剂添加过多，会使大分子链之间发生反应，形成化学交联的聚合物网络结构，得到完全无用的不溶不熔的沥青凝胶，因此需严格控制稳定剂的用量[3]。但高掺量的SBS需要更多的稳定剂，因此动态硫化法对高掺量SBS改性沥青的适用性有待考虑。等密度法由于不需要稳定剂或需要的量较少，可以降低高掺量SBS改性沥青凝胶的风险。

将质量比为50/50的SBS-LG501、胶粉与质量分数为2%的ENR在密炼机中共混，将制得的复合物以不同质量分数加入到70#中海沥青，制得的改性沥青的离析实验结果见表2。

表2 复合物含量对热储存稳定性的影响

由表2可知，随着复合物含量的增加，由下段软化点高于上段软化点转变为上段软化点高于下段软化点。虽然B1的软化点差小于B2的软化点差，但B1的离析程度要大于B2的离析程度，只是B1中聚合物含量较少，表现为软化点差小。因此，随着复合物含量的增加，离析表现为先沉降后上浮，当复合物质量分数在9%～12%范围可获得贮存稳定的改性沥青。这是由于复合物在沥青中会吸收沥青中的轻质组分而溶胀，从而沥青环境的密度会增大。假设复合物都充分溶胀，复合物吸收的轻质组分和复合物的添加量成正比，B1～B5各组复合物溶胀后的密度是相等的。复合物添加量越多，吸收沥青中的轻质组分越多，沥青的密度越大，从而复合物由下沉的趋势转变为上浮的趋势。在复合物质量分数为9%和12%时，溶胀后的复合物与沥青环境密度相当，表现为热储存稳定。

2.3 沥青种类对热储存稳定性的影响

上文采用等密度法解决了改性中海沥青这种贫芳香分沥青的热储存稳定性问题，那么此法是否适用于富芳香分的沥青呢？将质量比为50/50的SBS-LG501、胶粉与质量分数为2%的ENR在密炼机中共混。将制得的复合物以12%的质量分数分别加入到70#东海沥青和70#阿尔法沥青，制得的改性沥青的离析实验结果见表3。

表3 沥青种类对热储存稳定性的影响

由表3可以看出，C1和C2，热储存不稳定。调整SBS和胶粉的比例后，发现当SBS/胶粉质量比为35/65时，能使东海沥青和阿尔法沥青稳定。为探究其原因，对3种沥青的性质进行了研究，采用比重瓶法测密度，采用TLC-FID对其进行4组分成分分析，结果如图2和表4所示。

时间/min

基质沥青种类密度/(g·cm-3)各化学组成的质量分数/%饱和分芳香分胶质沥青质70#中海1.00318.032.332.417.370#东海1.02910.947.726.215.270#阿尔法1.02612.142.629.415.9

由表4可知，中海沥青的密度要小于东海沥青和阿尔法沥青，中海沥青相对于东海沥青和阿尔法沥青芳香分含量少。东海沥青和阿尔法沥青在达到热储存稳定时需要较多的胶粉，分析有以下2个原因。首先，东海沥青和阿尔法沥青的密度大，要求稳定悬浮的复合物的密度也大；其次，复合物在沥青中会吸收沥青中的轻质组分(即软沥青质，包括饱和分、芳香分和胶汁)而溶胀，虽然目前还没有实验数据说明具体是吸收哪个组分或吸收哪个组分最多，但从溶解度参数和经验来看，芳香分起决定作用。同样的复合物在东海沥青和阿尔法沥青中吸收的轻质组分多，复合物溶胀后密度变小，沥青密度变大，因此需要增加胶粉含量来提高复合物的密度。综合以上2个因素，东海沥青和阿尔法沥青需要的胶粉相对较多。

2.4 SBS种类对热储存稳定性的影响

星型SBS相对于线型SBS，相对分子质量大，在沥青中的相容性差且分散不好，因而难以热储存稳定，但对于弹性恢复、软化点的提高作用大[20]。本研究尝试用等密度法解决星型SBS改性沥青的热储存稳定性问题。

将一定质量比的星型SBS-F503、胶粉与质量分数为2%的ENR在密炼机中共混。将制得的复合物以12%的质量分数加入到70#中海沥青，制得的改性沥青的离析实验结果见表5。

表5 星型SBS改性沥青的热储存稳定性

由表5可知，同等稳定程度下其所需胶粉比例更高。采用GPC测LG501和F503 2种SBS的相对分子质量及其分布，结果见表6。

表6 2种SBS的相对分子质量及其分布

由表6可知，F503的相对分子质量大于LG501的相对分子质量。一般来说，星型SBS的相对分子质量大，相对分子质量越大，与沥青的相容性越差；同时，SBS分子之间的相互作用力也越大。因此，星型SBS改性沥青更倾向于离析。结构的差异对热储存稳定性的影响未见相关研究。虽然星型SBS改性沥青的热储存稳定性不好，但由于星型SBS在沥青中更易形成较强的网络结构，更能提高沥青的强度[21]。本研究通过调整星型SBS与胶粉的复合比例，制备了热储存稳定的星型SBS改性沥青。

2.5 复合物在沥青中的溶胀行为

在改性沥青实际制备过程中，复合物在高速剪切乳化剂的作用下分散为细小的颗粒，比表面积大，溶胀速度快。为方便取出溶胀后的复合物，将复合物制成小片，以减缓其在沥青中的溶胀过程。将25 g的LG501、25g的脱硫胶粒、1 g的ENR密炼共混制备复合物，采用平板硫化仪在160 ℃、10 MPa下热压10 min，然后冷压5 min，压制成2 mm厚的薄片。将薄片剪成2 cm×2 cm的小片，静置于163 ℃的70#中海沥青中。在不同的时间取出，测试了改性沥青B4样品的密度，为1.007 g/cm3。测试其溶胀后的质量与密度，测试结果见图3。

由图3可知，在开始阶段，复合物的密度降低较快，质量增加较快。随着时间的延长，该过程减缓，复合物的密度逐渐接近改性沥青的密度。

时间/h

3 结 论

(1) 通过将SBS/胶粉复合后再分散于沥青中可制备热储存稳定的SBS改性沥青。复合物中SBS和胶粉的质量比对热储存稳定性有重要的影响。

(2) SBS与胶粉的复合，降低了SBS与沥青之间的密度差，从而提高了SBS改性沥青的热储存稳定性。

(3) 复合物在沥青中吸收轻质组分溶胀从而相当于密度减小，沥青中的轻质组分被复合物吸收从而相当于密度增大，采用等密度法时需考虑溶胀后的复合物和沥青的密度。

(4) 等密度法适用于不同的SBS掺混量、不同种类的沥青和不同种类的SBS。

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