马来酸酐接枝三元乙丙橡胶改性丁腈橡胶/三元乙丙橡胶的性能研究*

郑 华，肖 箐，郭 娜，赵静波,张茂启

(山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590)

目前，耐油材料的使用环境越发复杂，单一的材料往往难以满足产品的需求，这使得研究者们把更多的目光放在两种或多种材料的并用上[1]。丁腈橡胶(NBR)与三元乙丙橡胶(EPDM)的并用，既可以弥补NBR在耐臭氧性能方面的不足，又可以弥补EPDM的耐油性能方面的缺憾，同时可以拓宽二者的使用范围，使其适应更加复杂的使用环境[2]。

NBR与EPDM在极性和不饱和度上差异较大，极性填料和硫化剂往往由EPDM相向NBR相迁移，造成产品混炼不均匀，EPDM相严重欠硫，共混胶性能不尽如人意[3]。Setua等[4-5]评价了不同大分子增容剂对EPDM/NBR并用胶性能的影响，并筛选了部分增容剂。Botros等[6-7]使用马酸酸酐(MAH)接枝丙烯腈增容EPDM/NBR共混胶，成功地改善了共混胶的相容性。另外，他们还研究了MAH接枝EPDM对EPDM/NBR共混胶性能的影响，证实了MAH接枝EPDM增强了EPDM与NBR的相容性，同时提高了共混胶的力学性能。

MAH具有良好的接枝性能，一方面其所含碳碳双键可以参与自由基反应和光化学反应，另一方面其所含酸酐基团可以与含有活泼氢的一些基团或分子发生酰胺化、酯化等反应，因此是一种理想的接枝单体。MAH接枝EPDM兼具极性基团醛基和烯烃非极性链段，能有效地连接NBR和EPDM，起到增容作用[8]。通过熔融插层法自制了EPDM-g-MAH，将其作为增容剂，加入NBR/EPDM体系中，讨论了EPDM-g-MAH对不同并用比的NBR/EPDM并用胶各项性能的影响，以期获得最佳最适用的并用比，为并用胶后续的开发和研究提供帮助。

1 实验部分

1.1 原料

NBR：牌号1043，南帝化学工业股份有限公司产品；EPDM：牌号4770，美国DuPont公司产品；EPDM-g-MAH：自制；氧化锌(ZnO)、过氧化二异丙苯(DCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及其它原材料均为市售化学品。

1.2 设备仪器

转矩流变仪XSSS-300：上海科创橡塑机械设备有限公司；无转子硫化仪MZ-4010B1：江苏明珠试验机械厂；傅立叶红外光谱仪Spectrum One：厦门亿辰科技有限公司；电子密度比重计：MD-200S，上海冠唯仪器有限公司；万能材料拉力试验机：FR-103C，上海发瑞仪器科技有限公司；老化试验箱：40113-A，江都市天发试验机械厂；臭氧试验机：UA-2074HD，优肯科技股份有限公司；高分辨场发射扫描电镜：Nova Nano SEM 450，美国FEI公司。

1.3 试样制备

1.3.1 母炼胶的制备

1.3.1.1 母炼胶A

NBR母炼胶基本配方(质量份)：NBR1043 100，氧化锌 5，硬脂酸1，DOP 10，炭黑N330 40，防老剂4010NA 2。

在开炼机上将NBR包辊，依次加入1/2炭黑、防老剂、活性剂、剩余炭黑、增塑剂，混炼均匀后，割胶打卷15次，出片。

1.3.1.2 母炼胶B

EPDM母炼胶基本配方(质量份)：EPDM4770 100，氧化锌 5，硬脂酸1，环烷油 7.5，炭黑N330 40，防老剂4010NA 2。

在开炼机上将EPDM包辊，依次加入1/2炭黑、防老剂、活性剂、剩余炭黑、增塑剂，混炼均匀后，割胶打卷15次，出片。

1.3.2 EPDM-g-MAH的制备

将EPDM、MAH、过氧化苯甲酰(BPO)等预混后按一定顺序和一定比例加入预热好的转矩流变仪中，在180 ℃、70 r/min条件下混合10 min后挤出，造粒。将接枝产物在70 ℃下真空干燥10 h，将产物表层未反应的MAH单体升华除去。将经过干燥处理后的接枝产物放入烧瓶中[9]。

1.3.3 共混胶的制备

在开炼机上将NBR母炼胶包辊，依次加入EPDM-g-MAH、EPDM母炼胶、S、DCP、促进剂DM、促进剂TT，混炼均匀后，割胶打卷15次，出片。下片停放24 h后，用无转子硫化仪测定正硫化时间(t90)，然后在平板硫化机上硫化制样，硫化条件为170 ℃×10 min。共混胶的配方见表1。

表1 共混胶配方

1.4 分析测试

1.4.1 物理性能

压缩永久变形按GB/T 7759—1996测定；邵氏A硬度按GB/T 531—1999测定；拉伸性能按GB/T 528—1998测定；耐热老化性能按GB/T 3512—2001测定；耐溶剂性能按GB/T 1690—2006测定；耐臭氧老化性能按GB/T 7762—2003测定。

1.4.2 硫化特性

胶料硫化特性采用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试，测试温度为170 ℃。

1.4.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

将拉伸断裂试样的断面进行喷金处理后，采用SEM观察NBR/EPDM共混胶拉伸断面形貌。

1.4.4 红外测试分析

取部分干燥试样加入二甲苯加热回流2 h，使其完全溶解，然后立刻将溶液倒入同体积的丙酮中，沉淀、过滤。最后将过滤产物放入真空烘箱中干燥24 h称重。

将纯化干燥后的样品在平板硫化机上压制成100 μm厚度的透明薄膜，用傅立叶红外光谱仪进行表征。

2 结果与讨论

2.1 红外测试结果

图1是EPDM和EPDM-g-MAH的红外光谱图。

波数/cm-1图1 EPDM和EPDM-g-MAH的红外图谱

由图1可以看出,接枝物在1 784 cm-1m处出现了明显的酸酐的特征衍射峰，并在1 711 cm-1m处出现了酸酐水解产生的吸收峰，由此可以说明MAH已经接枝到EPDM的主链上。

2.2 SEM分析

配方2及配方5的SEM照片如图2及图3所示。

(a)

(b) 图2 NBR/EPDM共混胶的SEM照片

(a)

(b) 图3 增容后NBR/EPDM共混胶的SEM照片

由图2可以看出，未添加EPDM-g-MAH时硫化胶的共混体系两相界面清晰，界面黏结力较小，导致表层出现明显的孔洞及裂隙，这说明NBR/EPDM中两相的相容性较差。这是由于NBR和EPDM在极性和硫化活性存在较大差距，导致其共混时难以相容。加入EPDM-g-MAH后，EPDM-g-MAH在硫化胶两相界面间形成桥联，填补了原本两相之间存在的孔洞及裂隙，使NBR与EPDM得到更好的结合[10]。

2.3 硫化性能分析

各配方混炼胶硫化特性曲线如图4所示。由图4曲线采集的硫化参数见表2。

时间/s图4 不同配方(配方1～6)NBR/EPDM共混胶特性曲线

配方m(NBR)/m(EPDM)/m(EPDM-g-MAH)ML/(N·m)MH/(N·m)t10/mint90/min配方180/20/00.1791.7961.014.17配方270/30/00.2031.7501.034.22配方360/40/00.2031.7371.034.39配方480/20/100.2071.6831.064.49配方570/30/100.2041.6651.064.32配方660/40/100.2151.6861.064.51

从表2可以看出，相同并用比下，相对于未添加EPDM-g-MAH的胶料(配方1～配方3)，加入EPDM-g-MAH后(配方4～配方6)，正硫化时间t90有所延长，最小转矩ML有所增大，而最大转矩MH则有所下降。与此同时，EPDM-g-MAH对不同并用比的胶料的影响也不同，配方4变化幅度最大，而配方5变化幅度最小。这可能是由于3个方面的共同作用的结果。一方面，EPDM的硫化性能较差，而添加的EPDM-g-MAH中含有一定量的EPDM，加入EPDM-g-MAH的同时也提高了EPDM的含量，从而使混炼胶中EPDM的含量增加，硫化效率下降。另一方面，由于NBR极性较强，撕裂强度大，与EPDM相的相互作用力小，难以破碎分散，存在团聚现象。而随着NBR含量的减少，大块聚结减少，胶料的分散性能得到一定的提升，使得两相的共硫化问题得到缓解，胶料硫化性能得到提升[11]。最后一方面则是加入EPDM-g-MAH在两相间起到桥联作用，提高了两相的相容性，对二者的共硫化起到积极的作用。

2.4 物理机械性能

各种配方硫化胶的物理机械性能见表3。

表3 不同配方NBR/EPDM硫化胶的物理机械性能

由表3可知，配方1与配方4相比，配方4的拉伸强度略有降低，而其它物理机械性能均有所提高。配方2与配方5相比，配方5除定伸强度没有变化外，其它各项物理机械性能均有明显的提高。配方3与配方6相比，配方6的拉伸强度和扯断伸长率均有所下降，100%定伸强度不变，而撕裂强度则有所提高。其原因是由于NBR与EPDM的溶解度和极性相差较大，并用时容易产生分层和聚结现象，使得两相结合不紧密，产生空隙裂纹，当应力作用时，胶料易从裂纹处开始断裂，所以物理机械性能较差。加入EPDM-g-MAH时，其非极性的一端先与EPDM相结合在一起，包覆在EPDM表面，另一端的极性基团与NBR黏结，使NBR碎块在混合初期便可黏附于EPDM粒子上，然后一起靠剪切作用很快地细分成很小的粒子，改善了两相结构中NBR粒子的大小，提高了并用胶的物理机械性能。在配方4中，过多的NBR碎块导致大范围团聚现象的产生，使得EPDM-g-MAH难以掺入，所以性能提升较小。在配方6中，NBR含量相对较少，其所需的EPDM-g-MAH剂量也相对减少，过多的EPDM-g-MAH不再简单地作用于两相界面的偶联，而是改变了硫化胶的相态结构，形成了第三相，反而削弱了硫化胶的性能[12]。

2.5 耐热氧老化性能

各种配方硫化胶老化后力学性能参数见表4。

表4 不同配方硫化胶老化后的力学性能参数1)

1) 老化条件： 100 ℃×72 h。

由表4可知，相同并用比下，加入EPDM-g-MAH的硫化胶老化后力学性能变化较小，硫化胶的耐热氧老化性能有所提升。这可能是由于加入了EPDM-g-MAH后，不仅提高了硫化胶的分散性，还通过桥联作用提高了硫化胶结构的稳定性，从而使硫化胶的耐热氧老化性能得到了提升。

2.6 耐油性能分析

图5为不同配方硫化胶浸泡1#标准油(100 ℃×72 h)后性能的变化。图6为不同配方硫化胶浸泡3#标准油(100 ℃×72 h)后性能的变化。

配方编号图5 不同配方硫化胶耐1#油测试性能参数

配方编号图6 不同配方硫化胶耐3#油测试性能参数

由图5和图6可知，相同并用比下，加入增容剂的硫化胶的质量变化率及体积变化率较高，耐油性能较差。配方4的耐油性能最差。这是由于两个方面的共同作用。一方面，随着增容剂的加入，体系中EPDM含量增加，EPDM的耐油性能较差，所以硫化胶整体耐油性能下降。另一方面，由于未加入增容剂时，硫化胶内部具有裂纹和孔洞，浸入油中的时候，多数油浸入裂纹和孔洞之中，体积膨胀效益不明显。加入增容剂后，相界面间的孔洞和裂纹得到填补，油料的浸入得到了抑制，一定程度上提升了硫化胶的耐油性能。但由于填补的增容剂本身耐油性能有限，容易吸油膨胀，所以提升程度较小。二者共同作用下，硫化胶的耐油性能整体有所下降。在配方4中，由于团聚现象的存在使得增容剂无法很好地起到桥联的作用，所以耐油性能最差。

2.7 耐臭氧性能分析

硫化胶在在拉伸20%时的静态臭氧老化试验(臭氧质量分数为2×10-6，老化条件为40 ℃×72 h)的测试结果如表5所示。

表5 不同配方NBR/EPDM硫化胶耐臭氧性能测试数据

由表5可知，配方2与5相比，配方5实验后无龟裂。说明EPDM-g-MAH能在一定程度上提升硫化胶的耐臭氧老化性能。这是由于EPDM-g-MAH在相界面之间形成了桥联，当硫化胶暴露在臭氧环境下时，NBR会首先产生大量细小的裂纹，而裂纹扩展时由于必须沿着应力的方向，不可避免地遇到EPDM-g-MAH形成的桥联结构，裂纹扩展相对于未加EPDM-g-MAH的配方得到了提前的抑制，因此具有更好的耐臭氧老化性能[13]。

2.8 压缩永久变形性能分析

表6为不同配方硫化胶压缩永久变形性能测试数据(100 ℃×48 h)。

表6 不同配方硫化胶压缩永久变形性能测试数据

由表6可知，在相同并用比时，加入EPDM-g-MAH，硫化胶的压缩永久变形有所增大。这可能是由于2个方面的原因:一方面来说，相比于NBR而言，EPDM的压缩永久变形增大，而随着体系中EPDM含量的增加，硫化胶的压缩永久变形有所增大；另一方面由于相界面间存在裂纹，压缩后裂纹所在的空间回弹现象不明显，所以硫化胶的压缩永久变形有所较大，而随着EPDM-g-MAH的加入，裂纹得到了弥补，一定程度上降低了硫化胶的压缩永久变形性能。

3 结 论

(1) 并用比为8∶2NBR/EPDM的并用胶，加入增容剂后，胶料的整体硫化性能略变差。耐油性能及压缩永久变形性能变差，而耐热氧老化性能、物理机械性能和耐臭氧老化性能则得到了一定程度的提高。

(2) 并用比为6∶4NBR/EPDM的并用胶，加入增容剂后，胶料的硫化性能变化较小，虽然耐热氧老化性能及耐臭氧老化性能有所提高，但其物理机械性能、耐油性能和压缩永久变形性能却有所降低。因此，要使用10份的增容剂，对于并用比为6∶4的NBR/EPDM并用胶，需降低EPDM-g-MAH的添加量，防止由于增容剂过多而导致第三相的形成，而其具体用量有待进一步实验测试。

(3) 对于并用比为7∶3的NBR/EPDM并用胶，加入增容剂后，胶料的分散性得到了明显的提升，虽然硫化性能、耐油性能和压缩永久变形性能略有降低，但是对并用胶的不利影响较小，同时，并用胶的物理机械性能、耐热氧老化性能及耐臭氧性能得到显著的提高。因此，使用10份的增容剂且并用比为7∶3的NBR/EPDM并用胶，胶料的综合性能较好。

参 考 文 献：

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