ICP－MS测定三七中有害元素As含量的不确定度分析

陈钟扬尹思泳梁华伦徐万帮黎 奔

1.广东省中医院，广东 广州 510120；2.广东省食品药品检验所，广东 广州 510120

ICP－MS测定三七中有害元素As含量的不确定度分析

陈钟扬1尹思泳1梁华伦1徐万帮2黎 奔1

1.广东省中医院，广东 广州 510120；2.广东省食品药品检验所，广东 广州 510120

目的：建立ICP－MS测定三七中有害元素As含量不确定度的分析方法。方法：采用ICP－MS检测有害元素As的含量，根据JJF l0592－1999《测定不确定度的评定与表示》建立数学模型。结果：三七中砷的含量为0.08mg／kg，测定方法导致的不确定度为0.054mg／kg。结论：ICP－MS测定过程中标准曲线和回收率对不确定度影响最大。

三七；As；ICP－MS；不确定度

三七为五加科人参属多年生草本植物，主要以根入药。其性温，味辛，具有活血化瘀、消肿定痛的功效。随着三七药用价值研究的不断深入，市场对三七的需求也日益增加，致使三七成为中药材交易最活跃的品种之一。但随着工业化进程的推广，中药材在生长、采收加工、仓贮运输及制剂等生产流通环节常受到外界物质 （如重金属、农残）的污染，造成不良的影响及后果［1－3］。而铅 （Pb）、镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、铜（Cu）等有害元素成为植物药的外源性污染物之一。

不确定度是对测量结果误差的度量，也是说明测量结果准确度的一个参数。一个完整的测量结果，除了应给出被测量的最佳估计值之外，同时还应给出测量结果的不确定度。本文参考2010年版 《中国药典》一部附录［4］，采用ICP－MS法测定三七中砷（As）的含量，建立ICP－MS测定三七中有害元素不确定度分析的数学模型，对其测量不确定度的来源及各组分进行量化分析和表述，为正确评价和使用检测数据提供了依据。

1 仪器与材料

1.1 仪器 X－SeriesⅡICP－MS电感耦合等离子质谱仪（Thermo Fisher公司）；ETHOS 1微波消解仪（Milestone公司）；SARTORIUSCP224S分析天平（赛多利斯公司）。

1.2 材料 砷元素标准溶液（1000μg／ml，批号：12030582）、Ge元素标准溶液（1000μg／ml，批号：09010633）均购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；硝酸（GR，sigma公司）；30%过氧化氢（AR，国药集团）；水为自制去离子水；其余试药均为分析纯；三七样品购自广州市清平中药市场。

2 实验方法

2.1 标准储备液的制备 精密量取砷元素标准溶液（1000μg／ml）0.1ml放置到100m l容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，即得砷元素标准储备液 （1μg／m l）。

2.2 内标溶液的制备 精密量取锗标准溶液200μl、2μl、20μl至1000m l容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，即得。

2.3 系列标准溶液的制备 分别精密量取砷元素标准储备液适量至50ml量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，配制砷元素标准溶液d5（200ng／ml），d4（80ng／m l），d3（40ng／ml），d2（20ng／ml），d1（10ng／m l），d0（1ng／ml）。

2.4 三七样品溶液的制备 取经粉碎的三七样品约0.5g，精密称定，置聚四氟乙烯材质的微波消解罐中，加硝酸5ml和30%过氧化氢3ml，敞开预消解10min，密闭并置微波消解仪中按程序消解。消解完全后，冷却至低于60℃，取出消解罐，放冷，将消解液转入50m l量瓶中，用5%的稀硝酸稀释至刻度，摇匀，即得。

2.5 空白溶液的制备 于微波消解罐中，加硝酸5ml和30%过氧化氢3ml，同“2.4”制得空白溶液

2.6 回收溶液的制备 取三七样品约0.5g，精密称定，置微波消解罐，精密加入0.1ml砷元素标准储备液（1μg／ml）0.5m l，同“2.4”制得回收溶液。

2.7 标准曲线的绘制 按照从空白溶液开始，从低到高的顺序依次测定系列标准溶液。以系列标准浓度为横坐标，测量值为纵坐标，用最小二乘法拟合，得到标准曲线y＝80.7x＋56.56。

2.8 样品含量的测定 将三七样品溶液进行平行测量6次，通过标准曲线分别计算其含量。结果三七样品的平均质量浓度为0.08mg／kg。

3 不确定度计算

3.1 数学模型及不确定度来源分析

其中：CS为供试品中元素的浓度（mg·kg－1）；X0为由标准曲线查得的供试品溶液中各元素的浓度 （μg／L）；V为供试品溶液的体积（ml）；W为供试品称重（g）。1000为从μg／kg换算到mg／kg的系数。

3.1.2 不确定度来源分析

图1 ICP－MS测定三七中As元素不确定来源分析图

从测定方法和数学模型可以看出，主要步骤包括样品称重、样品消化、稀释定容、仪器分析等。本实验的不确定度主要来源于以下几个方面：供试品称量产生的不确定度；样品消解液定容体积的不确定度；样品的重复性引起的不确定度；供试品溶液中元素浓度的不确定度。

3.2 不确定各分量的分析与计算

3.2.1 称量的不确定度Uw'rd 由称量引入的不确定度主要来自称量的重复性变化和天平校准。由天平校准证书查得允许误差为0.1 mg，假设为矩形分布，则，则由天平校准产生的不确定度为g。 取样量的平均值为0.500g，称样量引起的不确定度为：1.16×10－4。

3.2.2 定容产生的不确定度udr，rel样品消解液定容至50m l容量瓶中，其不确定度主要包括以下部分：校准不确定度、温度效应引入的不确定度等。50ml容量瓶的允许误差为±0.05m l。假设为矩形分布，l。

实验过程中环境温度变化±3℃，假设为矩形分布，，水的膨胀系数α＝2.1×10－4℃－1，玻璃的膨胀系数为9.75×10－6℃－1（可忽略），则50ml容量瓶由温度效应引入的不确定度为，则50m l容量瓶引入的校准不确定度为 l。

因此，定容产生的不确定度为：

3.2.3 供试品溶液中的元素浓度的不确定度uAs，rel供试品溶液中的元素浓度的不确定度ux0，rel由以下部分构成：标准物质自身不确定度ub，rel、标准溶液配制引入的不确定度ub－x，rel、标准溶液自身不确定度主要由标准品本身的不确定度引起。由标准物质证书中查得镉标准溶液扩展不确定度U为0.3%，拓展因子为2，因此由标物自身引起的不确定

标准溶液稀释过程引入的不确定度主要包括容量瓶、移液枪引入的不确定度。其来源主要有校准引入的不确定度、温度效应引入的不确定度。本实验标准溶液稀释过程中使用到20ml容量瓶、200μl液枪，其不确定度评定如下。20ml容量瓶、200μl移液枪的误差分析过程同“3.2.1”。不确定度为度为：

稀释因子引入的不确定标准系列使用液制备过程中使用了20m l容量瓶5次，移液枪5次。所以，合成不确定度为：

3.2.4 校准曲线拟合产生的不确定度u（bq），rel采用5个浓度水平As标准溶液、自动测定3次，得到相应的计数率y，用最小二乘法拟合，得到直线方程y＝80.7x＋56.56。本试验对样品进行了6次测量，因此由校准曲线拟合带来的标准不确定度可以下式表示：

式中：b为斜率；SR为回归曲线的剩余标准差 （残差的标准差）；p为待测样品的重复测定次数 （p＝6）；n为回归曲线的点数n＝5；C为待测样品浓度的平均值；C0为回归曲线各点浓度的平均值；C0j为各标准液浓度值。

其中：

得：u（bq），rel＝1.08－1

3.2.5 结果的重复性产生的不确定度up，rel在重复性条件下，对样品进行了6次独立测试，标准偏差为S＝0.026，由元素重复性引入的相对标准偏差不确定度为

3.2.6 微波消解与回收产生的不确定度uhs，rel由于供试品消解不完全或消解过程中元素损失、污染等，将使供试品中的元素不能完全进入到待测溶液中，因此通过考察回收率来分析微波消解过程中的不确定度。根据JJF1059－1999、国家质监总局和国家认可委的要求与规定［5］。可知回收率的不确定度呈矩形分布。

即得：

综合上述所有因素，整个测试结果的测量的不确定度为：

当包含因子k＝2时，则u＝uc×k＝0.0270×2＝0.054mg／kg

所以，整个测定结果表达样品中砷含量为0.08± 0.054mg／kg。

4 结果与讨论

由实验结果可知，三七样品中的As元素含量很低，属于痕量分析，结果的不确定度较大。且属于仪器设备等系统引起的不确定基本为固定值，且数值较小，如uw，rel等；引起不确定度较大的成分主要集中在样品的回收和标准曲线的确定。本实验中标准曲线引起的不确定度程度最大。

通过不确定度分析可知，采用ICP－MS或其他类似手段测定样品中痕量元素，最好预估样品中大致含量，根据大致含量，拟定线性范围，系列标准溶液的配置最好集中在预估浓度附近，以期减少系统误差。回收率的高低也是影响不确定度分析的重要指标之一，建议在实际操作中，多测定几份样品，排除意外因素，确保结果的准确性，使结果尽可能接近真值。

［1］金红宇，王莹，孙磊，等.中药中外源性有害残留物监控的现状与建议［J］.中国药事，2009，23（7）：639－642.

［2］胡秋芬，黄齐林，周元清，等.用电感耦合等离子体质谱法测定中草药中重金属元素［J］.理化检验－化学分册，2008，44（12）：1213－1214.［3］徐万帮，杨立伟，林锦锋.中药中重金属分析技术 ［J］.现代科学仪器，2012（5）：25－27.

［4］国家药典委员会.中华人民共和国药典 （一部）［S］.北京：中国医药科技出版社，2010.

［5］JJFl059.1－2012.测量不确定度评定与表示［S］.

（收稿日期：2015.05.31）

Uncertainty Reduced in the As Determ ination of Pseudo－ginseng By ICP－MS

CHEN Zhongyang1YIN Siyong1LIANG Hualun1XUWANbang2LIBen1
1.Guangdong Provincial TCM Hospital，Guangzhou 510120，China；2.Guangdong Food and Drug Inspection Institute，Guangzhou 510120，China

Objective To establish themethod of uncertainty analysis of the harmful elements of As determination in pseudo－ginseng.Methods The ICP－MSwas used to determination the content according to Chinese Pharmacopoeia（Ch P，2010）.Result The content of arsenic Tn pseudo－ginseng is 0.08mg／kg，while the uncertainty caused bymeasurmentmethod is0.054mg／kg.Conclusion The average recovery rate and calibration curve is themost factors in the process of determination.

Pseudo－ginseng；As；ICP－MS；Uncertainty Analysis

R284.1

A

1007－8517（2015）17－0031－03

2015.06.02）

陈钟扬 （1985－），男，广东人，主要从事药品调配及药品管理。