铜渣中上清液除氯试验及产业化应用研究

赵晓朝，周新海，成世雄

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412004）

铜渣中上清液除氯试验及产业化应用研究

赵晓朝，周新海，成世雄

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412004）

在铜渣除氯原理基础上，通过铜渣除氯的探索性试验，确定对中上清进行铜渣除氯，并进行了中上清铜渣除氯半工业试验，确定了铜渣除氯的条件为：加入氧化剂和废液浸出铜渣1 h，除氯30 min，除氯率达70%；在将铜渣除氯应用于工业生产后，除氯率达60%，效果好。

铜渣；温度；除氯率；pH值；产业化

在常规湿法冶炼工艺中，系统中的氯离子主要通过沸腾焙烧和氧化锌多膛炉脱氟氯工艺，将系统中的氯通过烟气开路，但是，当系统中的原料含氯增加，氧化锌处理量增加，多膛炉处理能力不足时，造成系统氯离子累积，电解新液含氯升高至1 300～1 500 mg／L，对电解产生了较大影响，使阳极腐蚀速度加快，电解生产成本增加，并且影响生产环境［1，2］。试验通过某公司黄药净化工艺中的铜渣和砷盐净化工艺中的铜渣进行除氯试验和生产应用研究，选择了最优工艺，解决了除氯压滤机过液流量小等问题，并结合洗氯工艺，形成了成熟稳定的铜渣除氯工艺。

1 铜渣除氯原理

将铜渣浆化后，加入一定量的高锰酸钾，在一定的pH值范围内，高锰酸钾能将Cu氧化成Cu2＋，Cu2＋立即又与Cu和氯离子相互作用生成CuCl沉淀。化学反应如下：

根据生成CuCl沉淀的原理来脱除氯离子，关于工艺条件对脱除氯离子的影响，须从热力学角度对铜－氯－水系的电位－pH值图进行考查和分析。标准状态下，在温度298 K、Cl－浓度1 mol／L、Cu2＋浓度1 mol／L条件下，铜－氯－水系的电位－pH值图如图1所示。生成CuCl沉淀必须严格控制在一定的条件下，这些条件包括温度、电位、pH值、总铜等。因这些条件的变化范围有限，不很大，故须寻找最优条件，以实现严格控制生成CuCl的沉淀条件。

图1 铜－氯－水系的电位－pH值图

2 铜渣除氯探索试验

某公司采用黄药净化工艺，试验的铜渣采用的是一段净化产出的铜镉渣，经过浸出后，产出的铜渣，含Cu 46.96%。常规湿法炼锌浸出过程中产生的酸性浓缩槽上清液（含Cu 0.71 g／L）和中性浓缩槽上清液（含Cu 0.45 g／L），作为需要脱氯的溶液。

2.1 酸上清除氯试验

针对酸上清的除氯进行了条件初步探索，用1 000 mL酸上清，控制温度50～70℃，其它试验条件及结果见表1。

从表1中可以看出，在不加入氧化剂高锰酸钾的情况下，因酸上清中Cu2＋的浓度较高，加入20 mL废液和20 g铜渣，能达到70%以上的除氯率；如加入的废液和铜渣偏少，则效果不佳；而加入氧化剂有利于提高酸上清的除氯效果，所需的铜渣更少；搅拌时间2 h就够了。

表1 酸上清的除氯小试试验条件和结果

2.2 中上清除氯试验

通过酸上清除氯试验可知，溶液中必须保持一定浓度的Cu2＋，才能获得较好的除氯效果，因此，在针对中上清的除氯进行初步探索时，采取的步骤是先浸出铜渣，再加入中上清除氯。浸铜后加入1 000 mL中上清，控制酸度5～10 g／L，温度50～70℃，其它试验条件及结果见表2。

表2 中上清的除氯小试试验条件和结果

从表2中可以看出，采取先浸铜再除氯的步骤，在加入一定的废液和铜渣的情况下，加入适量的氧化剂高锰酸钾可以获得较好的除氯效果，搅拌时间2 h就够了。

2.3 铜渣除氯探索试验结论

通过控制一定的技术条件，酸上清和中上清都能获得70%以上的除氯效果；考虑到酸上清含固量较高且波动大，以及Fe3＋浓度远高于中上清，将会对除氯效果产生不利影响，因此在下一步的半工业试验中，采用了中上清做铜渣除氯。同时得到中上清的除氯步骤和条件是：先用50～70 mL废液、10～15 g铜渣、0.5～1 g高锰酸钾混合搅拌浸铜30～60 min，再加入1 000 mL中上清除氯，搅拌时间1～2 h。

3 铜渣除氯半工业试验

3.1 酸度条件试验

要得到较好的除氯效果，首先必须找到最佳的酸度条件，试验从考察酸度开始。根据试验现场的条件，加入废酸量以反应罐内衬瓷砖的块数来计量，在考察酸度的试验中，加入了约1 t的新鲜铜渣，浆化后约有2.5 m3，加入高锰酸钾量为25 kg，再加入不同量的废液，氧化时间1 h，最后加中上清40 m3，除氯反应时间为2 h，得到pH值对除氯效果的影响图，如图2所示。

从图2中可以看出，在pH值从2.5到4.5这个范围内，除氯率开始呈现明显下降趋势，这是因为高锰酸钾需在一定的酸度条件才能对单质铜进行最大程度的氧化，酸度不够时直接影响氧化浸出Cu2＋的量，势必影响到最后的除氯效果。考察pH值在1.5 ～2.5之间的变化，发现除氯率在这一段变化不明显，且达到需要的除氯效果，故试验控制pH＝2（始酸10 g／L，终酸5 g／L）左右为最佳。

图2 pH值对除氯的影响图

3.2 铜渣量

在其它条件不变（废液量为2 m3、高锰酸钾 25 kg、中上清40 m3、浸铜1 h、除氯2 h），只改变加入新鲜铜渣的量，对除氯的影响如图3所示。铜渣加入量达到750 kg即能达到75%的除氯率，铜渣量太少，没有足够的铜离子反应，铜渣量继续增加，则基本上不能再提高除氯率。

图3 铜渣加入量对除氯的影响

3.3 除氯时间

为了考察除氯时间做了三次试验进行对比，其除氯时间分别是30 min、60 min、90 min，其它条件均为新鲜铜渣750 kg、废液3 m3、高锰酸钾25 kg、中上清40 m3。试验结果见表3。30 min后溶液中含氯变化不大，说明30 min后时间对除氯效果影响不大。

3.4 铜渣浸出时间

铜渣浸出试验分两次进行。用新鲜铜渣1 000 kg，25 kg高锰酸钾，第一次加入2 m3废液，第二次加入2.5 m3废液浸铜。总浸铜时间3 h，每30 min取一次样，根据试验数据得到对应关系图如图4所示。其中2.5 m3废液的曲线比2 m3废液的曲线高，说明加2.5 m3废液加入量的浸铜效果比2 m3好，原因是酸度越高高锰酸钾的氧化能力越强。另外曲线一直呈现上升趋势，说明3 h内一直有铜被浸出，但考虑到生产实际效率问题，浸铜时间不能太长，从曲线看前1 h铜含量上升比较快，从前面考察其它条件做的试验来看浸铜1 h，Cu2＋4 g／L以上时基本能达到效果，同时除氯能消耗掉溶液中的铜离子从而对浸铜还有催化作用，所以浸铜1 h后除氯也较理想。

图4 铜渣浸出时间与铜离子浓度对应关系图

3.5 综合条件试验

确定以上条件后，做了几组综合条件试验，加入800 kg浆化后的新鲜铜渣，2 m3废液，20 kg高锰酸钾，浸铜1 h后，加入40 m3中上清，除氯30 min，结果见表4。经过综合条件试验考察，除氯效果稳定，除氯率均在70%以上。

表4 综合条件中上清除氯效果试验

4 铜渣除氯工业应用

某公司于2007年新建锌湿法冶炼系统，2009年投产，其溶液净化工艺采用一段除铜氯，二段除钴镍，三段除镉。除氯采用除铜产生的铜渣直接和中上清，加废液调整pH值进行除氯，通过调节pH值、铜渣量、时间、温度等条件试验，达到较好的除氯效果。后因除氯压滤机过液流量不足，于2013年进行了铜渣除氯产能扩大，增加了除氯压滤机，提高了除氯效果。表5为2012年至2014年除氯工艺控制情况，在除氯率维持稳定的情况下，除氯流量稳定上升，2014年通过除氯工艺氯的开路量约为380 t。

表5 铜渣除氯工艺情况统计表

5 结 论

通过铜渣除氯探索试验，确定对中上清中的氯进行开路。同时得到中上清的除氯步骤和条件是：先用50～70 mL废液、10～15 g铜渣、0.5～1 g高锰酸钾混合搅拌浸铜30～60 min，再加入1 000 mL中上清除氯，搅拌时间1～2 h。后进行的半工业试验条件为，加入800 kg浆化后的新鲜铜渣，2 m3废液，20 kg高锰酸钾，浸铜1 h后，加入40 m3中上清，除氯30 min，除氯率均在70%以上。在铜渣除氯工业产业化应用后，除氯率也稳定在60%，通过产能扩大，系统氯年开路量达380 t。

［1］ 苏莎，陈海清.湿法炼锌中氟氯去除方法的研究［J］.湖南有色金属，2013，29（2）：40－43.

［2］ 陈敬阳.湿法炼锌工艺的氟氯平衡分析［J］.湖南有色金属，2008，24（1）：20－23.

［3］ 李春，李自强.氯化亚铜脱氯反应平衡的研究［J］.湿法冶金，2001，（9）：152－154.

Copper Scale Dechlorigination Experiment and the Industrialization Research

ZHAO Xiao-chao，ZHOU Xin-hai，CHENG Shi-xiong

（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

Based on the principle of copper slag dechlorination and by copper slag dechlorination exploratory test，determine the hydrometallurgical zinc concentrate tank neutral supernatant of copper slag dechlorination.And the supernatant copper slag dechlorination semi-industrial tests determine the copper slag dechlorination conditions：adding an oxidizing agent and a waste leaching copper slag leaching 1 hour，0.5 hours to remove chlorine，chlorine removal filter up to 70%.After the copper slag used in industrial production，chlorine removal rate achieves 60%，and the effect is good.

copper residue；temperature；dechlorination rate；pH；industrialization

TF803.2＋5

A

1003－5540（2015）05－0029－04

2015－06－09

赵晓朝（1982－），男，工程师，主要从事有色冶炼技术和管理。