铍冶炼厂铝铵矾处理工艺研究

雷 湘，吴海国，郭 庆，孙 亮

（1.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100；2.湖南有色铍业有限责任公司，湖南 长沙 410015）

·冶 金·

铍冶炼厂铝铵矾处理工艺研究

雷 湘1，吴海国1，郭 庆2，孙 亮2

（1.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100；2.湖南有色铍业有限责任公司，湖南 长沙 410015）

介绍了综合利用硫酸沉淀法生产工业氧化铍过程中产出的铝铵矾危险固体废渣的方法。采用冷水洗涤方法回收铝铵矾中的氧化铍，洗涤后的矾渣加入碳酸钙沉淀、硫酸溶解可制备硫酸铝，硫酸铵可用于铍冶炼生产过程中结晶除铝工序的添加剂。

铝铵矾渣；氧化铍；冷水洗涤

某厂硫酸沉淀法生产工业氧化铍过程中，蒸发结晶除铝工序产出大量铝铵矾渣，其主要成分是硫酸铝铵［NH4Al（SO4）2·12H2O］，并含有少量铍、铁、镁、钙等的硫酸盐，属危险固废。每生产1 t工业氧化铍要产出14～18 t铝铵矾渣。目前，铝铵矾渣大都是直接倒入渣坝，当遇到雨水时，铝铵矾中的水溶性铍就会溶于水中，进入地表、农田及江河等，造成严重的环境污染。为减少有害固废对环境的危害、对该铍冶炼厂产生的铝铵矾渣进行了综合回收利用试验研究，在回收铍资源的同时，矾渣转换物硫酸铝、硫酸铵也得到了充分利用。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用的原料为该厂硫酸沉淀法生产工业氧化铍过程中产生的铝铵矾，其主要成分为BeO 0.1% ～0.3%，Al2O310%～12%，其余主要为氨、铁等。

1.2 试验思路

先将铝铵矾用冷水（常温）洗涤回收其中的水溶性氧化铍，同时可洗去铁、氨等杂质得到比较纯净的铝铵矾，再将铝铵矾转化成硫酸铝和硫酸铵。其中，硫酸铵作为浸出液浓缩结晶的添加剂，硫酸铝溶液结晶成硫酸铝产品或制备聚合氯化铝。

2 试验过程及结果讨论

2.1 铝铵矾的洗涤

由于铝铵矾在冷水中的溶解度比热水中低很多，且硫酸铍易于溶解在冷水中，使用冷水对铝铵矾进行洗涤，使其中吸附的硫酸铍和大部分铁溶解洗去。

试验过程对洗涤次数、固液比和搅拌时间进行条件试验，选择固液比1∶1、逆流洗涤2次、搅拌30 min后过滤是最合理的洗涤技术条件，洗涤数据结果分析见表1。在此条件下，洗涤的洗液含BeO≤2 g／L，且含铁、铝较高。洗液中氧化铍的回收方法：采用氨水调节pH＝8，使铍、铁、铝等全部沉淀，过滤后的氢氧化物返回蒸发结晶工序。冷水洗涤铝铵矾，方法简便，BeO能够得到有效回收，且不会因为NH4＋的存在而堵塞管道影响生产操作，也不会影响BeO的质量和回收率。

2.2 铝铵矾生产硫酸铝

冷水洗后的铝铵矾氧化铍和铁的含量比较低，铝含量基本上超过10%，可用于生产硫酸铝并回收硫酸铵。硫酸铵（其N含量以干基计约为18%～22%）直接包装，置于阴凉处风干。在硫酸沉淀法生产工业氧化铍的过程中，结晶除铝过程需要添加硫酸铵与浸出液中的硫酸铝形成铝铵矾渣，所以硫酸铵可返回结晶除铝工序。硫酸铝溶液结晶成硫酸铝产品。

2.2.1 硫酸铝生产原理和工艺流程

洗涤后的铝铵矾比较纯净，制备硫酸铝主要通过调整pH值使铝铵矾分解。铝铵矾用热水溶解后，加碳酸钙沉淀，沉淀物洗涤除氨后，用硫酸溶解可得到硫酸铝溶液，经浓缩结晶产出硫酸铝产品。试验工艺流程图如图1所示。主要化学反应式如下：

表1 冷水洗涤铝铵矾试验数据

图1 硫酸铝生产工艺流程

2.2.2 试验过程

将洗后铝铵矾1 200 g加水3 000 mL于烧杯中，边搅拌边加热溶解，当溶液清亮后慢慢加入碳酸钙450 g，操作过程中防止冒槽。当pH值5.1～5.4时，继续搅拌30 min，过滤。沉淀废液可蒸发回收硫酸铵，滤渣用6 000 mL水洗去NH＋4。洗液可用于洗涤铝铵矾。洗后渣倒入5 000 mL烧杯中加水（或上批钙渣洗水 1 200 mL）打浆，慢慢加入硫酸约 200 mL溶解。当pH值1.5～2时，停止加入硫酸，搅拌30 min后过滤、洗涤（洗水可用于下批酸溶），洗后渣烘干，副产品为CaSO4·2H2O，沉淀酸溶数据见表2。

将溶解液2 000 mL加入烧杯放电炉上浓缩并不断搅拌，直到基本上不冒水汽时放到天平上称量，计算密度≥1.68 g／mL时，倒入盆中，吹风冷却结晶，破碎即为产品。产品质量分析见表3。

表2 综合试验参数

由表2、表3可知，洗涤后的铝铵矾能生产出符合质量标准的硫酸铝。

2.2.3 各工序技术条件

2.2.3.1 水溶解碳酸钙沉淀工序

溶解固液比1∶2.5；溶解温度70～85℃；CaCO3加入量：铝铵矾∶CaCO3＝1∶0.4；反应时间1.2～1.5 h；终点pH值5.2～5.4；渣洗水量：铝铵矾∶水＝1∶5～6。

2.2.3.2 硫酸溶解工序

溶解固液比：沉淀渣∶洗水＝1∶1；硫酸加入量：按理论量加入，控制终点pH＝2；溶解温度：70～80℃；钙渣洗涤：硫酸钙渣用pH＝2的热水淋洗，淋洗固液比1∶2。

表3 硫酸铝结晶试验参数

2.3 硫酸铝溶液生产聚合氯化铝

由表2可知，硫酸铝溶解液中Al2（SO4）3· 18H2O的浓度约为0.6 mol／L。将CaCl2·6H2O溶于水，配成3.4 mol／L的溶液和 Ca（OH）2粉末备用。

2.3.1 试验过程

将硫酸铝溶液在烧杯中搅拌并加热到温度约95℃后，慢慢加入CaCl2·6H2O水溶液，当加入到溶液中有悬浮物时，停止加热，继续搅拌一段时间，加入Ca（OH）2粉末调pH值，过滤，除去固体悬浮物过滤后的清液进行熟化，得到粘稠的浅黄色液体聚合氯化铝。

2.3.2 聚合氯化铝制得的条件

制得PAC的最佳条件为：配料比为wAl2（SO4）3·18H2O∶wCaCl2·6H2O∶wCa（OH）2＝1∶2.75∶1.2，加入氯化钙的温度为95℃，加入时间为20 min，加入氢氧化钙的温度为50℃，时间为20 min，熟化反应温度为60℃，熟化时间为4 h。

3 结 论

铝铵矾通过两次冷水逆流洗涤，洗液用氨水沉淀后返回蒸发结晶工序回收铍，洗后铝铵矾再进一步处理成硫酸铝或聚合氯化铝；回收的硫酸铵用于蒸发结晶除铝工序的添加剂。

对于现有的硫酸沉淀法生产氧化铍工艺，铝铵矾渣这种有毒有害固体废料的处理是势在必行，此方法能将铝铵矾经济效益最大化，是可靠的。但本试验只是对综合回收铝铵矾处理方法的初步探索，最终方案还需要进一步论证。

［1］ 雷湘，吴海国.铝铵矾洗涤高氟铍矿脱氟、碳酸盐脱硫酸根的研究［J］.湖南有色金属，2013，29（4）：16－19.

［2］ 北京师范大学化学系无机化学教研室.简明化学手册［M］.北京：北京出版社，1981.205－206.

［3］ 章小芬.聚合氯化铝的制备及其应用［J］.化工时刊，2012，26（3）：29－31.

A Process Research on Aluminium Ammonium Sulfate from a Beryllium-metallurgic Plant

LEI Xiang1，WU Hai-guo1，GUO Qing2，SUN Liang2

（1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China，2.Hunan Nonferrous Beryllium Co.，Ltd.，Changsha 410015，China）

This paper presents a comprehensive utilization method of waste aluminium ammonium sulfate from commercial beryllium oxide using sulfuric-acid precipitation process.Recycling beryllium oxide from aluminium ammonium sulfate is washed by cold water，and Al2（SO4）3is prepared by adding CaCO3，which could be used in defluorination processfrom high-fluorine beryllium ore，moreover，（NH4）2SO4could be used as additive in crystallization and aluminum removal process during industrial BeO production.

aluminium ammonium sulfate；beryllium oxide；cold water washing

TF824

A

1003－5540（2015）05－0026－03

2015－07－19

雷 湘（1974－），女，高级工程师，主要从事铍冶炼、稀有金属冶金科研设计工作。