添加稀土元素对锌电解阳极合金耐腐蚀性能的影响

徐 军

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412004）

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添加稀土元素对锌电解阳极合金耐腐蚀性能的影响

徐 军

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412004）

研究了稀土元素对Pb－Ag二元合金的组织结构及性能的影响。添加稀土元素后，粗大枝晶转变为细小等轴晶，晶粒细化；添加稀土元素后阳极合金腐蚀率明显降低，较未添加稀土元素Pb －Ag阳极合金腐蚀率降低22.12%，Pb－Ag合金阳极腐蚀产物较致密，没有明显的孔洞，有效的保护阳极基体，提高了合金阳极耐腐蚀性能。未添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物连接成团，有结壳趋势，可能导致阳极泥结块，将引起电解槽压升高；添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物表面有絮状腐蚀物存在，不会导致阳极泥结块结壳，保证电解槽压稳定。

锌电解；阳极；耐腐蚀性能；稀土元素

湿法炼锌工业中阳极的质量和性能直接影响电解锌的析出质量、产量和效率。尽管铅银二元合金阳极板已有较长的历史，也能适应湿法炼锌的基本要求。但是铅银二元合金阳极存在消耗量大、机械强度低、易变形、不耐腐蚀等缺点［1］。阳极板腐蚀过快，使用寿命过短，不但电锌成本大幅度上升，而且电锌中铅含量升高，直接影响电锌质量等级和用途，更严重者阳极板中的银与阴极析出的锌形成无数个Zn－Ag微电池对，导致析出锌返溶，锌电解过程无法进行［2，3］。所以，提高阳极板质量，减慢其腐蚀速度，延长其使用寿命具有重要的意义。

1 试验及分析方法

在试验室进行铅稀土中间合金配制，成分为La 2.3%；铸试样（Pb－0.62%Ag）含稀土和不含稀土两种合金，片、柱样各15个。

通过800＃、1200＃、2000＃及金相砂纸抛光后，用金相显微镜观察金属抛光表面，来表征金属的腐蚀前晶粒组织。

用阳极腐蚀速率来表征其耐腐蚀性能，并采用失重法进行测试。腐蚀速率的计算公式可以定义为：

式中：K为阳极腐蚀速率／g·（m2·h）－1；m2为极化后去除氧化物膜后阳极净质量／g；m1为极化前阳极的质量／g；S为阳极工作面积／m2；t为极化时间／h。

将测试电极用砂纸打磨平整，洗净，再在真空干燥箱中干燥12 h后称重，得到电解前阳极净重，记为m1。将称重后的样品在三电极体系中进行恒电流极化（电解液成分：180 g／L的H2SO4、0.3 g／L的F－、0.5 g／L的Cl－；电流密度为60 mA／cm2，35℃恒温），将极化72 h后的阳极取出，用水冲洗后迅速吹干后在真空干燥箱中干燥12 h后称重为m2；然后在糖碱溶液中去除表面铅氧化膜，洗净后在干燥箱中干燥12 h后称重，得到电解后阳极净重m3，电积前后m3－m1的阳极重量之差为失重，即阳极的腐蚀量，其中阳极工作面积S＝20×20 mm2＝4×10－4m2，极化时间t＝72 h。

通过扫描电镜（SEM）观察恒流腐蚀后的组织形貌，表征阳极合金的耐腐蚀能力，分析不同因素对耐蚀能力的影响。

2 结果及分析

2.1 稀土元素对晶粒组织形貌的影响

不同成分铅钙合金在300X下观察到的金相结构如图1所示，图1（b）与图1（a）比较，添加稀土元素阳极合金晶界平滑清晰，晶粒细小，分布较均匀，块状的晶体结构；而未添加稀土元素阳极合金表现出粗晶结构，晶粒较大，分布不均匀，为明显的枝晶结构。铅合金是多晶体金属，其塑性变形抗力与组成晶体的晶粒大小有关，金属晶粒越细小，单位体积的晶界面积越大，并且不同位向的晶粒越多，因而金属的塑性变形抗力越大，金属的强度也就越高。同样，晶粒越细，一定体积的晶粒数目越多，在同样变形条件下，变形量被分散在更多的晶粒内进行，使得各晶粒的变形也比较均匀而不致产生过分应力集中的现象。此外，晶粒越细，晶界越多、越不利于裂纹的传播，从而使金属表现较高的塑性和韧性，不易变形［3，4］。合金晶粒越细小，其腐蚀膜更致密，耐腐蚀性能越好。

图1 样品300X金相结构对比

2.2 稀土添加对阳极恒流腐蚀的影响

阳极恒流腐蚀之后，用式（1）计算腐蚀率，测试结果见表1。从表1可以看出，未添加稀土元素Pb －Ag阳极合金腐蚀率为1.993 0 g／m2·h，添加稀土元素Pb－Ag－RE阳极合金腐蚀率为1.552 1 g／m2·h，添加稀土元素后阳极合金腐蚀率明显降低，较未添加稀土元素Pb－Ag阳极合金腐蚀率降低22.12%。也就是说，添加稀土元素后，阳极耐腐蚀性提高了22.12%。

表1 阳极合金腐蚀率

2.2.1 稀土元素添加对恒流腐蚀产物的影响

把板状合金串联在一起组成模拟电池，测试合金作为正极。然后在无锰电解液中进行恒流腐蚀试验。图2显示实验持续3 d后扫描电镜下腐蚀形貌，可以看出，未添加稀土元素Pb－Ag合金阳极与添加稀土元素Pb－Ag合金阳极相比，图2（a）未添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物疏松，且较厚；图2（b）添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀层较致密。由于稀土化合物的存在，致密的腐蚀层能有效地阻止电解液进一步腐蚀板栅合金基体。

图2（c）未添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物整体明显疏松多孔，不利于保护阳极基体；而图2（d）添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物较致密，没有明显的孔洞，有效地保护阳极基体。进一步说明添加稀土元素提高了合金阳极耐腐蚀性能。未添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物连接成团，有结壳趋势，可能导致阳极泥结块，进一步引起电解槽压升高；添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物表面有絮状腐蚀物存在，不会导致阳极泥结块结壳，保证电解槽压稳定，不会引起槽压升高。由此可以推断，添加稀土元素可以降低锌电解能耗。

2.2.2 稀土元素添加对恒流腐蚀阳极基体的影响

在无锰电解液中试验持续3 d后，用煮沸的糖碱溶液（葡萄糖4 g，氢氧化钠20 g，蒸馏水200 g）把腐蚀产物剥掉，在扫描电镜下观察其腐蚀形貌，如图3所示，可以看到阳极合金首先在晶界发生腐蚀，但同时也发现不同合金的腐蚀行为存在不同之处。图3 （a）与图3（b）相比，添加稀土元素Pb－Ag阳极合金呈现的是细化的晶粒结构，其晶界分布比较均匀，晶界面积较大，因而合金表面腐蚀得比较均匀，其特征是晶界腐蚀得较浅，但腐蚀面较广。未添加稀土元素Pb－Ag阳极合金具有粗大的晶粒，其腐蚀主要是发生在晶界，并沿晶界往深度腐蚀，这种腐蚀表现为严重的晶间腐蚀。对于锌电解阳极合金来说，发生严重晶间腐蚀时危害更大，这种腐蚀容易穿透阳极板，甚至导致阳极板断裂，从而使寿命终结［5，6］。因此，图3（d）中棒状及粒状稀土化合物存在，改变了Pb－Ag阳极合金的结构而在一定程度上减轻阳极合金的晶间腐蚀，有利于延长Pb－Ag阳极合金的使用寿命。

图2 恒流腐蚀产物表面形貌

图3 恒流腐蚀去除腐蚀产物后表面形貌

3 结 论

1.添加稀土元素后阳极合金腐蚀率明显降低，较未添加稀土元素Pb－Ag阳极合金腐蚀率降低22.12%。也就是说，添加稀土元素后，阳极耐腐蚀性提高了22.12%。

2.添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物较致密，没有明显的孔洞，有效地保护阳极基体，提高了合金阳极耐腐蚀性能。

3.未添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物连接成团，有结壳趋势，可能导致阳极泥结块，进一步引起电解槽压升高；添加稀土元素Pb－Ag合金阳极腐蚀产物表面有絮状腐蚀物存在，不会导致阳极泥结块结壳，保证电解槽压稳定，不会引起槽压升高。

［1］黄玉永.锌电积用铅基阳极的研究现状及发展［J］.湖南有色金属，2012，28（5）：37－39，73.

［2］衷水平，赖延清，蒋良兴，等.锌电积新型阳极与电积新工艺研究进展［J］.材料导报，2008，（2）：86－89.

［3］洪波.锌电积用铅基稀土合金阳极性能研究［D］.长沙：中南大学，2010.

［4］孔凡美，李国华，彭捍东.偏光显微镜中偏振态的理论分析［J］.应用光学，2008，（5）：821－824.

［5］唐守层.锰离子浓度对锌电积过程的影响［J］.湖南有色金属，2009，25（2）：28－29，76.

［6］衷水平，赖延清，蒋良兴，等.锌电积用Pb－Ag－Ca－Sr四元合金阳极的阳极极化行为［J］.中国有色金属学报，2008，（7）：1 342－1 346.

Effect of Rare Earth Elements on the Corrosion Resistance of Zinc Electrolysis Anode

XU Jun

（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

This paper studies the effect of rare earth elements on structure and properties of Pb－Ag binary alloys. After the addition of rare earth elements，coarse dendrites are refined into fine equiaxed grains，the corrosion rate of alloy anodes are significantly lower than those without adding rare earth elements Pb－Ag alloy anodes，decreased by 22.12%.And the anode corrosion products is more compact without obvious holes，effectively protecting the anode substrate and improving the corrosion resistance of the alloy anode.With no rare earth elements，the Pb－Ag alloy anode corrosion products are connected into a group.A tendency of crusting could lead anode mud caking，causing cell voltage increasing；With rare earth elements，the surface of corrosion products covers cottony substances，leading loose anode mud and ensuring a stable cell voltage.

zinc electrolysis；anode；corrosion resistance；rare earth elements

TG113.23＋1

A

1003－5540（2015）04－0057－04

2015－06－05

徐军（1973－），男，工程师，主要从事铅锌合金技术研究及生产工作。