富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约

张平萍，初凤友，李小虎

(1. 国家海洋局海底科学重点实验室，浙江 杭州 310012；2. 国家海洋局 第二海洋研究所，浙江杭州 310012；3.浙江大学 海洋学院，浙江 杭州 310058)

富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约

张平萍1，2，3，初凤友1，2，李小虎1，2

(1. 国家海洋局海底科学重点实验室，浙江 杭州 310012；2. 国家海洋局 第二海洋研究所，浙江杭州 310012；3.浙江大学 海洋学院，浙江 杭州 310058)

为探讨富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约，对约翰斯顿岛富钴结壳中矿物组成及稀土元素特征进行了研究。依据主要矿物组成，富钴结壳可以分为3种类型，分别命名为A、B、C。由A到C，水羟锰矿含量逐渐降低，B类中磷灰石含量最高，C类中水钠锰矿和钙锰矿含量最高。A类结壳中富集REE3+、Ce，B类结壳中富集Ce和Y。A类富钴结壳中，REE3+、Y以专属吸附的方式富集在铁氧化物上，Ce3+氧化成Ce4+与其他REE分离，吸附在锰矿物上。B类结壳中，稀土元素主要以独立矿物的形式存在，另有部分Ce、LREE3+吸附于铁相中，部分Y存在于磷灰石中。C类结壳中，稀土元素主要赋存在锰矿物中，部分Y存在于磷灰石中。

富钴结壳；矿物组合；稀土元素；富集机制

1 引言

富钴结壳是一种呈层状、壳状和部分砾状、结核状产出的铁锰沉积物，亦称之为铁锰结壳或锰结壳，是海洋沉积物中重要的自生组分，它主要发育于最低含氧带(OMZ)以下，碳酸盐补偿深度(CCD)以上水深1 000～3 500 m之间的海山上[1—3]。富钴结壳中除铁、锰含量高外，还富含Co、Ni、Cu、Pt族及稀土等元素，其中稀土元素含量远高于其他深海沉积物和海水中稀土元素总量[4]。富钴结壳中稀土元素含量甚至可以接近陆地稀土矿床的稀土品位[5]。富钴结壳中铁锰矿物和碎屑矿物是稀土元素富集的主要载体[6—7]。不同的矿物组合具有不同的物质组成特征，也代表了不同的生长环境，因此研究富钴结壳中矿物组成与稀土元素分布间的关系，有利于查明富钴结壳中稀土元素的富集机制，同时也有利于了解生长环境对富钴结壳中稀土元素分布的影响。目前，研究较多的是结壳(核)中矿物组成对过渡金属元素Cu、Co、Ni分布的影响[8—9]。Baturin和Yushina[10]分析了磷酸化富钴结壳中稀土元素的分布特征，认为结壳中的稀土元素的分布与铁锰矿物、磷酸盐和稀土矿物3种矿物含量有关，但对稀土元素在不同矿物中的分布规律及矿物对稀土元素分布的制约机理还缺少认识。本文通过比较富钴结壳的矿物组合与稀土元素分布间的关系，确定不同矿物组合富钴结壳中稀土元素的地球化学特征，了解富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约，在此基础上进一步探讨富钴结壳中稀土元素的富集机制。

富钴结壳是多种矿物的集合体，包括矿石矿物和脉石矿物两部分。矿石矿物主要是铁锰氧化物。其中锰矿物有3种：水羟锰矿(Vernadite，δ-MnO2)、钙锰矿(Todorokite)和水钠锰矿(Birnessite)，水羟锰矿是最主要的结晶质矿物[11]。富钴结壳中铁矿物结晶程度很低，利用X射线衍射及红外光谱分析极难判断，穆斯堡尔谱的研究表明结壳样品中铁矿物相为FeOOH[12]。富钴结壳中的脉石矿物包括黏土类和沸石类矿物，以及磷灰石、方解石、石英、长石等。富钴结壳中水羟锰矿、钙锰矿和水钠锰矿3种锰矿物O∶Mn值分别是：1.99、 1.87～2.00和1.74～1.87[13]。由此可见，水羟锰矿的氧化程度最高。而钙锰矿因有隧道结构，可容纳如Mg2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+等大量的二价阳离子，所以氧化程度最低。水钠锰矿的氧化程度介于两者之间。锰矿物还是区分大洋铁锰沉积物成因的重要标准[14—15]。水羟锰矿是水成型结壳的基本矿物，水钠锰矿是成岩型结壳的基本矿物，钙锰矿是水热成因结壳的基本矿物。富钴结壳中磷灰石矿物的出现则是富钴结壳发生磷酸盐化作用的标志[6]。

2 富钴结壳中的矿物组合分类特征

矿物和元素数据来自文献[5]。姚德等利用X射线衍射法对约翰斯顿岛附近海域35个板状和结核状富钴结壳样品的矿物组成进行了测定(表1)。富钴结壳中锰矿物有水羟锰矿、钙锰矿和水钠锰矿，主要为水羟锰矿。钙锰矿和水钠锰矿基本出现在结核状富钴结壳中。其他矿物有磷灰石、石英、钾长石和斜长石。钙锰矿和水钠锰矿虽然是海底热液型和成岩型铁锰沉积物的基本矿物，但取样区域不具热液型铁锰矿床的基本特征[5]，且矿物组成以水羟锰矿为主，钙锰矿和水钠锰矿含量低。因此，所选样品中钙锰矿和水钠锰矿并不是热液和成岩作用形成的，而与海水的氧化还原条件有关。

表1 约翰斯顿岛富钴结壳样品主要组成矿物(%)

续表1

注：F.T.，F.B.分别代表结核状富钴结壳样品的上层和下层；-：未检出。

表2 富钴结壳分类表

富钴结壳中锰矿物、磷灰石分别代表了不同的成矿环境，因此根据富钴结壳中水羟锰矿、磷灰石、钙锰矿与水钠锰矿之和的含量对约翰斯顿岛35个样品进行聚类分析。从聚类分析的树形图(见图1)上看出，依据主要矿物组成，在距离等于10时可以分为3类。表2中列出了3类富钴结壳中4种矿物的含量。第一类中水羟锰矿含量在72.6%～98.1%之间；磷灰石含量小于7.5%；只有两个样品中出现水钠锰矿和钙锰矿，总含量在18.3%以内。第二类中水羟锰矿含量在46.5%～75.6%之间；磷灰石含量在20.5%～42.6%之间；水钠锰矿和钙锰矿只在两个样品中出现，总含量低于10.9%。第三类中水羟锰矿含量在34.8%～42.3%之间；磷灰石含量在12.6%～24.6%之间；水钠锰矿和钙锰矿含量较前两类都要高，水钠锰矿含量在7.3%～12.7%之间，钙锰矿含量在25.4%～32%之间，总含量最高达43.8%。以上3种类型分别命名为A、B、C。3种类型富钴结壳中，由A到C，水羟锰矿含量逐渐降低，B类中磷灰石含量最高，C类中水钠锰矿和钙锰矿含量最高。根据矿物组合特征判断出，A类富钴结壳形成时的氧化环境最高。B类结壳遭受过磷酸盐化作用，早期形成的水羟锰矿部分活化后形成稳定性更强的钙锰矿和水钠锰矿，同时磷酸盐化作用还使得富钴结壳中生成磷灰石矿物。C类结壳亦遭受过磷酸盐化作用，且形成时的氧化环境最弱。C类结壳均为结核状，且均位于结核状结壳的底部。结核状结壳几乎无例外地生长于松散的砂质沉积物之上，位于底部的结壳生长时有孔隙水参与反应，孔隙水长期与下伏沉积物和基岩反应，从而降低了其氧化性，因此在结核状结壳底部水钠锰矿和钙锰矿含量较高。

3 不同类型富钴结壳中稀土元素地球化学特征

3.1 不同类型富钴结壳中稀土元素的配分模式

富钴结壳中稀土元素数据见表3[5]。3种类型富钴结壳的北美页岩标准化稀土分配曲线见图2。除Ce、Y以外，同一类型富钴结壳中各个样品的标准化曲线具有相似的图形，彼此间接近平行，表明富钴结壳在沉积过程中，三价态的REE基本处于平衡状态，没有发生分馏。所有富钴结壳样品中都显示明显的正Ce异常。若将Y置于Dy和Ho之间，A类结壳样品显示明显Y负异常；B类结壳样品中除rd5-3-1外，都显示明显的正Y异常；C类结壳样品中都显示Y正异常。从三类结壳REE和Y的平均值配分曲线中可以看出，由A到C，Pr到Ho元素的丰度逐渐降低，La、Er到Lu元素的丰度接近。

图1 富钴结壳主要矿物聚类分析树形图Fig.1 Cluster analysis dendrogram for main minerals in Co-rich crusts

图2 不同类型富钴结壳中REE和Y元素配分模式图Fig.2 REE and Y distribution patterns in different types of Co-rich crusts

表3 约翰斯顿岛富钴结壳样品中稀土元素含量(10-6)

Tab.3 Rare earth elements (REEs) contents of Co-rich crusts from Johnston Island

样品号组合类型LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuYrd11⁃3⁃2A232130441 217632 79 2843 26 1938 78 6243 8724 23 1140rd13⁃1a⁃1A214119636 615528 28 2938 55 5435 57 9722 73 5122 63 02121rd1⁃3⁃1A363114273 631563 217 476 211 167 213 737 95 72374 55220rd5⁃3⁃2A237113942 818033 29 4643 96 4340 39 2326 74 0726 93 59184rd4⁃2⁃1A277155550 921640 911 853 97 544810 631 24 5930 13 74190

续表3

3.2 3种不同类型富钴结壳中稀土元素含量变化

X射线近边结构谱表明富钴结壳中Ce为+4价，海水中Ce3+吸附到锰氧化物表面经氧化后转变为Ce4+[16]，从而与其他REE3+发生分异。矿物组合特征发生变化，富钴结壳中Y的正负异常也会变化。因此对3种类型富钴结壳中Ce、Y和REE3+分别进行分析。表4列出了3种类型富钴结壳中稀土元素组成和主要参数的平均值。

∑REE和Ce的平均含量显示为B>A>C。∑REE3+和∑LREE3+平均含量显示为A>B>C，∑HREE平均含量为A>C>B。Ce在∑REE中所占比例较高，导致∑REE与Ce的变化一致。由Ce和REE3+不同的变化特征可以看出，磷灰石含量高有利于Ce元素的富集，水羟锰矿含量高有利于REE3+的富集。

Y含量的变化为C>B>A，δY也呈现相同的变化特征，其中δYA<1，δYB和δYC均大于1。说明富钴结壳中水羟锰矿含量降低，水钠锰矿和钙锰矿含量增加时，Y显示出富集的特征，当富钴结壳发生磷酸盐化作用后，Y由负异常转为正异常。δCe值与Ce含量变化特征相同，为B>A>C。δCe值一般可以用于指示氧化还原条件，值越高，氧化性越强[17]。利用这一特征，韩杰等[18]将δCe和Ce/La值用于指示南极底流的方向。由此分析A、B、C 3种组合类型中，B类组合形成时的氧化条件最强，A类组合次之，C类组合形成时的氧化条件最弱。而由各类型中锰矿物种类和含量来看，A类型中水羟锰矿含量最高，因此形成时的氧化条件应该最强。一些学者也认为磷酸盐化富钴结壳形成于相对较弱的氧化条件下[19-21]。关于这一矛盾，将在后面进行讨论。比较3类富钴结壳中稀土元素含量，A类结壳中富集REE3+和Ce，B类结壳中富集Ce和Y，C类结壳中除Y含量高外，其他REE含量均A、B类结壳低。

表4 约翰斯顿岛不同类型富钴结壳中稀土元素含量及参数

4 讨论

4.1 矿物含量与稀土元素分布的关系

以水羟锰矿、磷灰石、钙锰矿与水钠锰矿之和为端元组分，对富钴结壳中稀土元素含量进行等值线投影(见图3)。由图可以看出，LREE3+、HREE3+都有相似的等值线变化特征，Ce、Y的变化特征与其他三价稀土不同，说明富钴结壳中所有REE3+有相同的富集机制，而 Ce、Y的富集机制与REE3+不同。REE3+的高值集中在水羟锰矿含量高区域，Ce的高值集中在磷灰石和水羟锰矿含量高的区域，Y的低值集中水羟锰矿含量低的区域。等值线的分布进一步说明富钴结壳中稀土元素的富集与矿物组合特征密切相关。

图3 3种矿物组合中稀土元素等值线分布图Fig.3 REEs contour map in three types of mineral assemblages

表5 不同类型富钴结壳中水羟锰矿含量与稀土元素间的相关系数

Tab.5 Correlation coefficients between vernadite contents and REEs in different types of Co-rich crusts

REECeLREE3+HREEYA类0 610 420 470 420 22B类---0 41-0 36-0 45C类0 590 280 750 920 70T0 30-0 220 28-0 62

表6 不同类型富钴结壳中磷灰石含量与稀土元素间的相关系数

T∶3种类型总和；-：未显示相关性。

表5、6反映了不同类型富钴结壳中水羟锰矿和磷灰石含量与稀土元素含量之间的关系。由表中数据看出，A类富钴结壳中，水羟锰矿含量与Ce、REE3+、Y含量呈中等正相关；磷灰石含量与REE3+含量呈中等负相关，与Ce和Y之间无相关性。B类结壳中，水羟锰矿含量与REE3+和Y含量呈中等负相关，与Ce和∑REE无相关性；磷灰石含量与各稀土元素含量均显示正相关，其中与REE3+、Y的相关性要高于∑REE和Ce。C类结壳中各稀土元素含量与水羟锰矿显示正相关，与磷灰石含量显示负相关。3类样品组合后比较，水羟锰矿含量与REE3+呈弱正相关，与Y中等正相关，与Ce无相关性；磷灰石含量与HREE呈弱负相关，与Ce和Y呈中等正相关。

从稀土元素与矿物含量间的相关性可以看出，A、C类富钴结壳中，水羟锰矿对稀土元素起富集作用，而磷灰石则起着稀释作用。B类结壳中REE3+和Y与水羟锰矿和磷灰石的相关性发生了变化，说明与A类结壳相比，B类结壳中REE3+和Y的富集机制发生了变化。B类富钴结壳中，水羟锰矿不再是稀土元素富集的主体。磷灰石与稀土元素间的正相关说明，部分稀土元素有可能由锰矿物相转移到磷灰石中；或者是磷灰石矿物形成过程中，稀土元素从锰矿物相中迁出后以另一种方式发生富集。

Ce的高值集中在A类和B类结壳中，说明Ce的含量由水羟锰矿和磷灰石共同控制，钙锰矿和水钠锰矿不是Ce富集的主体。富钴结壳中Ce为+4价。一般认为Ce3+的氧化是发生在δ-MnO2的表面，氧化后生成的Ce4+吸附在氧化矿物的表面[16，22]。姜学钧等[23]认为富钴结壳生长的底层流中活跃的可溶性氧把可溶性的Ce3+氧化成不溶性的Ce4+并且被无定形FeOOH络合，而与δ-MnO2无关。相比A类富钴结壳，B类结壳中Ce含量虽然明显增加，但磷灰石与Ce元素之间的正相关性并不能说明Ce富集于磷灰石中，且海山磷酸盐的稀土元素页岩标准化配分模式中Ce显示强烈亏损，磷酸盐中Ce含量也远低于富钴结壳中Ce含量[24]。由此可以认为，B类富钴结壳中，磷灰石并不是Ce的主要载体。Baturin等[25]利用电子显微镜在磷酸盐化富钴结壳中观察到有方铈矿和氟碳钙铈石矿细小颗粒包覆在磷灰石的表面或者是分散在磷酸盐中，这两种矿物的出现说明，Ce并没有进入到磷灰石的晶格中。目前，富钴结壳中这种独立稀土矿物的形成机制尚不清楚，但经过比较后发现，在陆架上的亚氧化环境中稀土元素存在于磷酸盐和碳酸盐中，而在海山上的氧化环境中则形成稀土元素矿物[26]。Ce独立矿物的出现有可能是造成B类富钴结壳中Ce含量增加的主要原因。

4.2 元素间相关性分析

富钴结壳中还含有大量的无定形铁的氧化物/氢氧化物(FeOOH)与锰矿物相共生，因为结晶程度低，所以在XRD图谱中检测不出来。分步浸取实验表明，Fe相中也含有相当量的稀土元素，且稀土元素的分配特征与Mn相和碎屑相也有区别[6—7]。为了进一步说明富钴结壳中矿物组合特征与稀土元素分布间的关系，对3种类型富钴结壳的元素进行因子分析。对3类富钴结壳中Mn、Fe、P、Ca与稀土元素利用SPSS软件进行因子分析，得到的成分矩阵见表7。

表7 3类富钴结壳因子分析主成分矩阵

B类结壳因子矩阵，F1为独立的稀土矿物相，该相中主要赋存有REE3+和部分Ce、Y。稀土矿物颗粒非常小，因此常用的XRD分析无法识别。F2为Fe相，该相赋存有部分Ce和少量的LREE3+。稀土元素离子半径影响着稀土元素与Fe相作用力的大小，LREE3+离子半径大，其水合半径相对小，更易吸附于Fe相中。F3为磷灰石相，该相中仅含有部分Y。磷酸盐化作用后，原先赋存在锰矿物表面的Ce发生活化迁移，一部分重新沉淀在Fe相表面，一部分与Fe相中活化迁出的REE3+共同形成独立的稀土矿物；由Fe相中活化后的Y一部分进入到稀土矿物，一部分进入磷酸盐。稀土矿物的形成和Fe相含量的降低造成了B类结壳中Ce含量增加、REE3+含量降低，磷灰石含量的增加则导致了Y含量的增加。B类结壳形成于最低含氧带扩张，磷酸盐化作用发育时期[20]。在磷灰石形成过程中，相对较弱的氧化环境促使了独立稀土矿物的形成。因此虽然B类结壳中REE3+含量与磷灰石含量间显示正相关，但REE3+并不是以类质同象的形式存在于磷灰石中。

C类结壳因子矩阵：F1为Mn矿物相，稀土元素主要赋存于该相中。F2为磷酸盐相，仅有La、Ce、Pr和Y与该相有关。C类结壳形成时的氧化环境较弱，生成的钠水锰矿和钙锰矿的吸附能力较低，且C类结壳中FeOOH含量低，同时孔隙水中REE含量低于海水，导致C类结壳中REE含量最低。图4显示Y的高值出现在磷灰石和钙锰矿、水钠锰矿含量高的B类和C类结壳中，说明Y的富集有可能同时受磷灰石和钙锰矿、水钠锰矿的影响。但钙锰矿和水钠锰矿含量较高的深海锰结核中Y为负异常，而海底和陆地磷块岩中都显示正Y异常[30—31]，说明在富钴结壳中Y的富集主要与磷灰石有关，C类富钴结壳区域中出现Y的最高值，可能是个例或者是因为控制点较少。因子分析结果与矿物和稀土元素间关系所反映的特征一致。

5 结论

根据富钴结壳中水羟锰矿、钙锰矿、水钠锰矿和磷灰石的含量，将富钴结壳分为3类，分别命名为A、B、C。由A到C，水羟锰矿含量逐渐降低，B类中磷灰石含量最高，C类中水钠锰矿和钙锰矿含量最高。根据矿物组合特征判断，A类富钴结壳形成时的氧化环境最高，B和C类富钴结壳均发生过磷酸盐化作用，C类富钴结壳形成是的氧化环境最低。

富钴结壳矿物组成不同，稀土元素的分布特征和富集机制也会发生变化。A类富钴结壳中，REE3+、Y以专属吸附的方式富集在铁相上，Ce3+氧化成Ce4+与其他REE分离，吸附富集在锰矿物上。B类结壳中，稀土元素主要以独立矿物的形式存在，另有部分Ce、LREE3+吸附于铁相中，部分Y存在于磷灰石中。C类结壳中，稀土元素主要赋存在锰矿物中，部分Y存在于磷灰石中。A类结壳中富集REE3+、Ce；B类结壳中富集Ce和Y；C类结壳中除Y含量高于A类结壳外，其他REE含量均较A、B类结壳低。

致谢：文中矿物和元素数据来自姚德等文章，他们在样品处理和数据分析上花费了大量的精力，在此谨表感谢!

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Mineralogical control on REEs distributions in Co-rich crusts

Zhang Pingping1，2，3，Chu Fengyou1，2，Li Xiaohu1，2

(1.LaboratoryofSubmarineGeosciences，StateOceanicAdministration，Hangzhou310012，China; 2.SecondInstituteofOceanography，StateOceanicAdministration，Hangzhou310012，China;3.OceanCollege，ZhejiangUniversity，Hangzhou310058，China)

Rare earth elements (REEs) are important tracers for geochemical cycles，and are also world strategic resources. In this study，we investigated the mineral and REEs characteristics of Co-rich crusts from Johnston island to show that REEs distributions are constrained by their mineral compositions. On the basis of their mineral characteristics，the Co-rich crusts can be classified into type A，type B，and type C. The vernadite contents decrease from type A via type B to type C; and type B shows the highest apatite contents. Birnessite and todorokite are enriched in type C crust. Type A crusts are enriched in REE3+and Ce，whereas type B crusts are characterized by high contents of Ce and Y. In type A crust，REE3+and Y that originated from seawater are specified adsorbed on the Fe-phase. Cerium is enriched in Mn-mineral via the oxidation from Ce3+to Ce4+and separation from other REEs. In type B crust，REEs mainly form independent minerals，part of Ce and LREE3+are absorbed in the Fe-phase，and part of Y enter in apatite. In type C crust，REEs show the enrichment phenomena in Mn-minerals，and also part of Y are absorbed in apatite．

Cobalt-rich crusts; rare earth elements; mineral assemblage; enriching machanism

10.3969/j.issn.0253-4193.2015.05.013

2014-04-18；

2014-12-18。

国家海洋局青年海洋科学基金(2011321)；国家海洋局第二海洋研究所专项基金(JG1101)；国家自然科学基金(41276055，41178045)。

张平萍(1980—)，女，江苏省大丰市人，讲师，主要从事海底资源与成矿研究。E-mail:marin011@163.com

P736.3

A

0253-4193(2015)05-0136-12

张平萍，初凤友，李小虎.富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约[J].海洋学报，2015，37(5)：136-147，

Zhang Pingping，Chu Fengyou，Li Xiaohu. Mineralogical control on REEs distributions in Co-rich crusts[J]. Haiyang Xuebao，2015，37(5)：136-147，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.05.013