K改性Ni/β-Mo2C催化剂用于CO加氢反应研究

赵立红，闫 捷，魏灵朝，蒋元力，房克功，孙予罕

（1.河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450046；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001；3.中国科学院上海高等研究院，上海 201210）

K改性Ni/β-Mo2C催化剂用于CO加氢反应研究

赵立红1，闫 捷1，魏灵朝1，蒋元力1，房克功2，孙予罕3

（1.河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450046；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001；3.中国科学院上海高等研究院，上海 201210）

采用溶胶凝胶法及程序升温碳化法制备了K改性的Ni/β-Mo2C催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附分析和TEM等手段表征了催化剂的织构特征。考察了K含量对Ni/β-Mo2C催化剂CO加氢合成低碳醇反应性能的影响。实验结果表明：K改性Ni/ β-Mo2C具有较高的CO加氢反应活性，产物以C1-4烷烃为主；适量K助剂的引入能大大提高催化剂的比表面积，有利于提高催化剂的合成低碳醇能力；过量K助剂的引入降低了催化剂的比表面积且与Mo形成了惰性的K2MoO4，降低了催化剂的活性。

Ni/β-Mo2C催化剂；K改性；溶胶-凝胶法；CO加氢；低碳醇

作为C1化学的重要研究内容，CO加氢选择催化合成低碳混合醇一直被认为是极具工业应用和理论研究价值的课题之一。对于低碳混合醇催化剂通常可简单分为4类：(1)改性的甲醇合成催化剂[1-4]，产物以支链醇（异丁醇）为主；(2)Cu-Co系催化剂[5-7]；(3)Rh等贵金属催化剂[8,9]；(4)抗硫MoS2催化剂[10-13]，产物以直链混合醇为主。“准铂催化剂”碳化钼用于CO加氢反应具有较高的反应活性，主要产物为轻质烷烃，其中又以甲烷主要。近年来，研究者做了大量的研究来提高钼基催化剂的活性和选择性，特别是C2+OH的选择性，研究结果表明，助剂、载体和催化剂的结构对催化剂性能都有一定的影响[10,14-19]。

Ni作为一种F-T合成催化剂组元，在合成低碳醇催化剂体系中均表现出较强的促进链增长能力[20-23]，Ni组元高度分散有利于生成C2+OH产物。在CO加氢合成低碳醇反应中，碱金属及碱土金属常用于提高低碳醇的选择性[24-28]。

本研究采用溶胶-凝胶法制备了K、Ni助剂改性的β-Mo2C催化剂，期望提高助剂Ni、K和活性组分的分散度，考察了K含量对Ni/β-Mo2C催化剂织构及CO加氢反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶及程序升温碳化法制备K和Ni改性的β-Mo2C催化剂，具体的制备方法见文献[24]。K和 Ni改性的纳米碳化钼基催化剂表示为：KmNinMoC，m为K/Mo物质的量比，n为Ni/Mo物质的量比。

1.2 催化剂的表征

催化剂的比表面积用美国ASAP2000型物理吸附仪在77K进行N2的等温吸附，根据脱附曲线，用BET方程求得。XRD表征采用德国D8 Advance (Bruker AXS)型X射线衍射仪进行，Cu Kα辐射源，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度为2.4°/min。采 用 日 本 Hitachi-S-4800 (SEM，Hitachi High-Technologies CO.,Ltd.)扫描电镜和JEM-2010 FEF (TEM,JEOL Co.)型透射电镜观察样品形貌和微观结构。催化剂的XPS表征在PHI-5300 X型光电子能谱仪上进行，Mg Kα靶，以污染碳峰的 C1s（284.6eV）为定标标准。对由不同价态的Mo组成的Mo3d峰进行双峰拟合解迭，双峰结合能差ΔEb=Eb(3d5/2)-Eb(3d3/2)=3.13eV，相应峰面积比S(3d5/2)/S(3d3/2) =1.5。

1.3 催化性能的评价

样品反应性能评价在不锈钢高压固定床反应器（φ10mm×500mm）中进行，催化剂颗粒为60～80目，装填量为1mL，用同样尺寸的石英砂稀释1倍。反应条件为：n(H2)/n(CO)=2.0，p=7.0MPa，GHSV=4000h-1。产物采用GC-920型气相色谱仪分析，热导检测器(TCD)和氢焰离子化检测器(FID)检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的织构参数

图1 K/Ni/β-Mo2C催化剂的XRD谱图

图1是不同K含量的K/Ni/β-Mo2C催化剂的XRD谱图。从图中可以看到，碳化钼催化剂未检测到明显的特征衍射峰，表明催化剂中的钼物种高度分散。少量Ni助剂引入的Ni0.17MoC催化剂在2θ为39.4°出现了β-Mo2C物种的特征峰。少量K助剂的添加对Ni0.17MoC的XRD谱图影响不大，随着K含量的增加，K0.2Ni0.17MoC催化剂出现了β-Mo2C物种的特征衍射峰[29,30]，随着K含量的增加，β-Mo2C催化剂衍射峰强度增强。由谢乐（Debye-Scherrer）公式计算β-Mo2C晶粒的平均尺寸，列于表1中。可以看出，K助剂的引入促进了β-Mo2C晶粒的长大，随着K含量的增加，β-Mo2C晶粒逐渐长大。当n(K)/n(Mo)＞0.2时，在44.1°和51.3°出现了两个新的衍射峰，可能是形成了Ni金属（2θ=44.5°，51.8°和76.4°，JCPDS no.4-0850），而Ni是CO加氢生成甲烷的活性中心。当n(K)/n(Mo)＞0.4时，过量K助剂的加入使碳化钼催化剂在18.9°，26.06°，28.15°，29.44°和30.66°出现了新的特征峰 （图 1e，f和 g），归属于 K2MoO4（JCPDS no.29-1021）物种的形成。这一物种在催化剂表面富集，可能会覆盖催化剂活性中心，降低CO加氢反应活性。

K含量对β-Mo2C基催化剂的比表面积也有较大影响（表1）。K助剂的引入大大提高了催化剂的比表面积，随着K含量的增加，催化剂的比表面积逐渐增加，当n(K)/n(Mo)=0.2时达到最大值221.4m2/g，随着K含量的进一步增加，其比表面积呈下降趋势。碳化钼催化剂的比表面积通常较小，采用溶胶凝胶法，加入适量的K和Ni助剂可以制备大比表面积的碳化钼催化剂，这为制备大比表面积碳化钼材料提供了思路。

表1 K/Ni/β-Mo2C催化剂的织构参数

2.2 催化剂的形貌特征

图2 K0.2Ni0.17MoC催化剂（a）和局部放大（b）的电镜照片

图2为K0.2Ni0.17MoC催化剂的SEM照片。可以看出，放大倍数为5000倍的SEM照片中催化剂主体是由大块体构成的（图2a），对大块体局部放大后（图2b）发现催化剂是由纳米尺寸的颗粒堆积而成，颗粒尺寸约为30nm～40nm。催化剂的孔结构主要来自纳米颗粒堆积造成的堆积孔。

为了详细观察K含量对β-Mo2C基催化剂微观结构的影响，选取了几个催化剂进行了TEM表征，如图3所示。从TEM照片中可以清楚看到，照片中的浅色部分对应的是柠檬酸分解产生的无定型碳基体，β-Mo2C催化剂中碳化钼在活性碳基体中分布均匀，粒径尺寸主要分布在2nm～3nm之间。K和Ni助剂的引入促进了β-Mo2C粒子的长大，K0.2Ni0.17MoC催化剂粒子分布不均一，有大量的碳化钼粒径分布在8nm～15nm；随着K含量的进一步增加，β-Mo2C粒子进一步长大（如图3c所示），且粒子周围覆盖有厚度约为10 nm的石墨碳层。

图4给出了K0.2Ni0.17MoC、K0.4Ni0.17MoC 和K0.8Ni0.17MoC催化剂的氮气吸附-脱附等温线和BJH孔径分布。可以看出，3个样品的等温线为典型的Ⅳ型结构，说明它们均具有介孔结构，最可几孔径约为2nm～3nm。催化剂的结构可以描述为无定型碳“粘结”的纳米粒子堆积构成了催化剂的骨架，造成了多孔结构，提高了催化剂的比表面积。

图4 典型催化剂的氮气吸脱附等温线

2.3 催化剂CO加氢性能的影响

表2 K/Ni/β-Mo2C催化剂CO加氢反应结果a

表2和表3为不同K含量Ni/β-Mo2C催化剂的CO加氢反应结果及产物分布。可以看到K改性Ni/ β-Mo2C催化剂具有较高的CO加氢反应活性，主要产物为烷烃（Hc.）。K含量的变化对Ni/β-Mo2C催化剂的性能有显著影响：K助剂的引入提高了催化剂活性，随着K含量的增加催化活性出现先上升后降低的规律，在n(K)/n(Mo)=0.2时CO转化率和醇时空收率达到最大，分别为78.73%和0.097g·mL-1·h-1，随着K含量的进一步增加，催化剂活性和醇时空收率急剧降低。同样K含量的变化对高级醇选择性和m(C2=～C4=)/m(C2～C4)的影响也表现出类似的规律，在n(K)/n(Mo)=0.6时达到最大，分别为：m(C2+OH)/m(MeOH) =2.15和m(C2=～C4=)/m(C2～C4)=0.36，表明适量K助剂的引入抑制了β-Mo2C基催化剂的加氢能力。催化剂表面中间物种加氢反应生成烷烃、链增长反应和CO插入反应生成醇是竞争反应[31]，适量K助剂的引入抑制了加氢反应，有利于链增长反应和CO插入成醇反应，提高了C2+OH选择性。而过量K助剂的引入与活性物种Mo形成了惰性的K2MoO4，降低了催化剂的活性[24]。

3 结论

K助剂对Ni/β-Mo2C催化剂织构和CO加氢合成低碳醇反应性能改性作用明显。K助剂的引入提高了β-Mo2C催化剂的比表面积，当n(K)/n(Mo)=0.2时比表面积达最大为221.4m2/g，此时催化剂具有最高的CO加氢生成醇活性。过量的K助剂与Mo物种形成了K2MoO4惰性物种，降低了催化剂的反应活性。K助剂的引入提高了Ni/β-Mo2C催化剂的碳链增长能力，抑制了催化剂的加氢能力，但是K含量较大时催化剂活性降低，可能也与催化剂比表面积减小和β-Mo2C晶粒长大有关，这一点需要进一步研究。

表3 K/Ni/β-Mo2C催化剂CO加氢反应典型产物分布a

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Abastract:K doped Ni/β-Mo2C catalysts were prepared by sol-gel method and temperature programmed carburization method, and their structure and morphology were characterized by XRD,BET and TEM.The effect of K amount on the catalytic behavior of the catalysts for hydrogenation of CO to higher alcohols was investigated in a fixed bed reactor.The results showed that the K doped Ni/β-Mo2C catalysts exhibited high activity for CO hydrogenation reaction and C1-4alkanes were the main products.The addition of an appropriate amount of K could greatly increased the surface area of the Ni/β-Mo2C catalysts and enhanced both activity and selectivity towards C2+alcohols.However,when an excessive amount of K was added,the surface area of the catalysts decreased and inert K2MoO4was formed,which resulted in the decrease of the catalytic activity.

Preparation of K doped Ni/β-Mo2C and its performance for CO hydrogenation

ZHAO Li-hong1，YAN Jie1，FANG Ke-gong2，WEI Ling-chao1,JIANG Yuan-li1,SUN Yu-han2,3
（1.Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Zhengzhou 450046,China; 2.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China;3. Low Carbon Conversion Center,Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201203,China）

Ni/β-Mo2C catalyst;sol-gel method;carbon monoxide hydrogenation;higher alcohols;K doping

TQ426；TQ223.12

：A

：1001-9219(2015）04-19-05

XMTO甲醇制烯烃技术中试完成现场考核验收

2015-01-11；

：国家自然科学基金重大项目（20590363）；

：赵立红（1981-），女，博士，工程师，主要从事煤化 工研发 ， 电话 0371-69337309， 电 邮antyanzhao@163.com。

7月1日，西南化工研究设计院有限公司与青岛三力本诺化学有限公司合作开展的XMTO甲醇制烯烃技术中试顺利通过了双方组织的专家组的现场考核验收。经现场72h连续运行考核验收，该装置在100%负荷条件下，甲醇转化率≥99.5%，乙烯+丙烯单程选择性为66%～69%，C2～C4烯烃碳基总选择性为～79%，通过裂解回炼（CTP）后的乙烯+丙烯碳基选择性为84%～87%。专家组一致认为，该中试装置运行负荷、设备运行、自动控制、安全环保等指标均达到了设计要求，72h连续运行情况稳定，技术指标达到或超过设计值，中试的催化剂研制与工艺试验等实现预期目标。中试装置的设计、建设、运行，为大型工业装置的开发、设计和运行提供了技术支撑。