超临界萃取技术在油脂及其副产物加工中的应用

张榴萍 罗世龙

摘要 概述了超临界二氧化碳萃取技术的原理和特点，并介绍了其在不同油脂产品和油脂副产物加工技术中的应用，同时也分析了超临界二氧化碳萃取技术存在的问题，并对其在油脂加工方面的应用前景进行了展望。

关键词 超临界二氧化碳 ；萃取技术；油脂；应用

中图分类号 S879.6；TS229 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）27-248-03

Application of Supercritical Extraction Technology in Oil and Oil By-product Processing

ZHANG Liu-ping， LUO Shi-long* （Sinograin Zhenjiang Grains & Oils Quaility Testing Center， Zhenjiang， Jiangsu 212006）

Abstract The principle and characteristics of supercritical CO2 extration technology was summarized， and its applications in different oil products and oil by-product processing technology was also introduced. The problems existing in the supercritical carbon dioxide extraction technique were analyzed， and its application prospect in oil processing was forecasted.

Key words Supercritical CO2； Extraction technology； Oil； Application

作为新一代高效分离分析技术，超临界萃取技术逐渐成为了研究者关注的一个热点。二氧化碳具有无毒无味、价格低廉、操作环境温和、临界压力低且临界温度与室温接近等优点，是超临界技术良好的溶剂。超临界二氧化碳萃取技术自诞生以来，便不断应用于食品、医药、化工、生物等领域，展现出广阔的应用前景[1]。

油脂广泛存在于动植物组织中，是人体必需的六大营养素之一，是保证人体正常生命活动的重要物质。目前，国内大规模生产油脂的方法主要是压榨法和溶剂浸出法。这些方法存在着工艺复杂、残留有溶剂、油脂品质不完善等不足之处，用超临界二氧化碳萃取技术可制备出安全无毒、色味纯正的油脂，且操作简便、出油率高、无溶剂残留。在油脂副产物利用上，超临界技术可用于甾醇、磷脂、维生素E等天然产物的提纯与纯化，由于其能克服常规工艺因加热而引起的品质问题，已逐渐成为一种有效的工艺手段。

1 超临界萃取技术的基本原理

超临界萃取技术是以一定的介质（目前使用较多的是二氧化碳）作为萃取剂，当其处于临界温度和临界压力以上时，成为具有较好流动、传质、传热和溶解性能的非凝缩性的高密度流体，在超临界状态下，其对压力和温度的变化表现出高度的敏感性。超临界萃取技术正是利用了流体的这种特殊性质，在较高的压力下，将物料溶解于流体中，通过降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使流体密度下降，使得某些特定组分的溶解度降低而析出，从而实现分离的目的[2]。

2 超临界萃取技术的特点

超临界萃取技术在萃取和精制过程中，具有许多优良特性：适用性广，能用于各种天然物料的萃取，如挥发油、维生素E、脂肪酸等；操作条件温和，能有效地保护各种有效成分不受热和氧气的破坏，适合于热敏性物质和天然成分的分离；工艺技术简单方便，萃取效率高，不产生污染，溶剂可回收使用，能源消耗小[3]。

3 超临界萃取技术在油脂制取中的应用

在油脂工业中，利用超临界二氧化碳萃取技术制取动植物油脂，从大宗普通食用油脂，如大豆油、菜籽油等，到小品种功能性油脂，如小麦胚芽油、杏仁油、葡萄籽油、玉米胚芽油等，均有了一定程度的研究。在我国，大豆油和菜籽油等普通食用油的生产规模和工艺已比较成熟，而特种功能性油脂的工业化生产工艺还处于起步阶段，特种功能性油脂由于其独特的生理活性使其具有良好的市场前景，很多生产研究单位致力于用超临界萃取技术得到高品质的特种功能性油脂产品[4]。

3.1 小麦胚芽油的提取

小麦胚芽油中不饱和脂肪酸特别是亚油酸、亚麻酸等人体必需的脂肪酸含量高，且小麦胚芽油中富含天然维生素E等天然活性成分，被誉为“天然的人类营养宝库”。小麦胚芽油的超临界二氧化碳萃取生产工艺一般为：通过两道分离釜，分步降低压力和调整温度，使小麦胚芽油从二氧化碳中析出，此工艺可省去脱色和脱胶等精制步骤，直接得到商品化小麦胚芽油。李书国等研究了小麦胚芽油的超临界二氧化碳萃取工艺，得到的最佳试验条件为：萃取压力为32～36 MPa，温度为45～50 ℃，时间为6 h，二氧化碳流量为15～20 kg/h[5]。若对小麦胚芽油的维生素E进行富集，可在体系上增加精馏柱，构成“萃取釜+精馏柱+分离斧”的系统[6]。

3.2 核桃油的提取

核桃有“树上油库”的美称，其核桃仁中的脂肪含量高达60%～70%。核桃油中含有较丰富的亚油酸和亚麻酸等人体必需脂肪酸，是一种高级食用保健油。朱振宝等在利用超临界二氧化碳萃取制备核桃油中采用夹带剂对萃取过程进行强化，有效地降低了操作压力，提高了萃取率，且制备的核桃油中具有较高的不饱和脂肪酸含量[7]。其得到的工艺條件为：萃取温度35 ℃，萃取压力30 MPa，二氧化碳流量15～20 kg/h，萃取时间3.5 h，夹带剂无水乙醇的用量为10%。

3.3 牡丹籽油的提取

牡丹籽油是我国特有的木本坚果油，是所有食用油中营养价值最高、成分结构最合理的油种，其营养价值远远超过被称为“人类健康之油”的橄榄油，极具营养性和医疗保健作用，称誉为“世界上最好的油”，是我国独有的健康保健食用油脂。牡丹籽油已于2011年被卫生部批准成为新资源食品，具有很高的开发利用价值。史国安等以牡丹籽为原料，利用超临界萃取技术制备牡丹籽油，得到了超临界二氧化碳萃取法的最优工艺为：萃取压力30 MPa，萃取时间1 h，萃取温度35 ℃，在此工艺下牡丹籽油的萃取率接近30%[8]。

据研究，与传统油脂制取的压榨法相比，超临界二氧化碳萃取法制取的牡丹籽油具有更高的自由基清除能力，其脂质经亚铁离子诱导的过氧化程度也比压榨法要低，超临界技术制得的牡丹籽油具有更好的品质，可以很好地保护活性物质的生理活性。

3.4 葡萄籽油的提取

葡萄籽油属于含大量不饱和脂肪酸的半干性油脂，其亚油酸含量比核桃油、红花油都高。熊兴耀研究的超临界二氧化碳萃取技术制备葡萄籽油的结果表明：萃取压力和分离压力是影响超临界二氧化碳萃取的2个关键因素，其得到的最佳工艺为：萃取压力30 MPa，萃取温度50 ℃，分离温度35 ℃，分离压力10 MPa，萃取时问1 h，在此条件下得到的葡萄籽油颜色为淡黄色，澄清透明，无杂质，无溶剂残留，气味芳香[9]。

3.5 动物油脂的提取

随着超临界萃取技术的发展与成熟，其在动物油脂如鱼油、肝油、蚕蛹油的提取上，也得到了不断的应用。王静等采用超临界二氧化碳流体萃取蚕蛹油脂，取得了很好的萃取效果，得出蚕蛹油脂的脂肪酸组成中，亚油酸含量为4.2%，亚麻酸含量为31.4%[10]；张凤枰等采用超临界萃取技术工艺和气相色谱-电子电离质谱法测定斑点叉尾徊肌肉中脂肪酸，得到其脂肪酸组成中亚油酸含量约为14.3%，亚麻酸含量约为1.7%[11]。

超临界萃取技术还可以结合尿素包合技术、精馏技术、银树脂层析技术等技术方法制取得到高浓度的二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），此技术可以有效地降低EPA和DHA受光照和温度的影响而被氧化破坏的程度[12]。

3.6 微生物油脂的提取

微生物油脂是继植物性油脂和动物性油脂之后的又一人类食用油脂资源，利用微生物发酵的方式生产油脂不仅具有油脂含量高、生产周期短和不受季节影响等优点，而且还可以制备高营养油脂和某些特定脂肪酸组成的油脂，具有广阔的开发前景。目前国内已有应用超临界流体萃取技术提取微生物油脂的研究。与传统的溶剂法提取油脂相比，采用超临界流体萃取技术提取微生物中的油脂，具有工艺简单、操作方便的特点，且所得油脂产量高、质量好。

李丽娜等采用超临界二氧化碳萃取技术提取微生物发酵液中的花生四烯酸，提高了微生物油脂中花生四烯酸的含量，得出的最佳的工艺条件为：温度32 ℃，压力16 MPa，时间100 min，花生四烯酸的提取率为45.7%，纯度为19.3%[13]。王莉娟等采用超临界萃取技术制备被孢霉菌丝体中的油脂，得到的最佳工艺条件为：温度40 ℃，压力20 MPa，时间120 min，原料粒度20～40目，油脂得率为46.08%[14]。其脂肪酸组成为：棕榈酸24.2%，油酸54.2%，亚油酸11.3%，亚麻酸2.8%。陈文利等采用超临界萃取技术提取被孢霉菌体油脂，其花生四烯酸含量达到15.68%，油脂得率达到37.45%[15]。

4 超临界萃取技术在油脂副产物中的应用

目前，油脂制取和精炼常采用溶剂浸出和高温的处理工艺，既存在着安全生产和溶剂残留等安全问题，又不可避免地造成油脂副产物中活性成分的流失和品质的降低。采用分子蒸馏技术进行油脂副产物分离和提纯，虽然能够得到较高纯度的副产物产品，但分子蒸馏温度高且分离时间长，天然活性物质易高温氧化降解，且分子蒸馏工艺的能耗较大。柱层析法制备提纯油脂副产物，其处理量有限，难以大量生产。而采用环境友好、操作温度温和的超临界二氧化碳萃取技术进行油脂副产物的提取可以最大限度地保留油脂中的活性成分和功能因子，为植物油脂副产物的提取制备开辟了新途径。

4.1 磷脂的提取

磷脂具有优良的乳化性能和多种生理功能，在食品、医药、化妆品等领域具有广泛的应用。由于磷脂突出的生理活性，利用超临界萃取技术进行其分离提纯的研究越来越受到开发者的重视，超临界萃取技术制取油脂中磷脂的工艺有；溶剂萃取+超临界流体萃取、超临界流体萃取+溶剂萃取、超临界流体萃取+超临界二氧化碳和夹带剂乙醇萃取等。

九三粮油工业集团有限公司于2007年引进了德国的超临界萃取技术和设备，利用超临界二氧化碳较强的溶解性和不同条件下的选择溶解特性，使其在一定压力和温度下通过萃取釜中的浓缩磷脂，将浓缩磷脂中的中性油萃取带出，直接得到高纯度的粉末磷脂。曾虹燕应用超临界萃取技术从大豆中直接提取大豆油和大豆磷脂，得到了纯度为96%的大豆磷脂产品[16]。吕维忠以大豆浓缩磷脂为原料，采用超临界二氧化碳萃取技术制取得到了纯度为 98%的卵磷脂产品，其最佳工艺条件为：压力 30 MPa，温度 50 ℃，时间 6 h，其粉末磷脂产品的品质要优于传统的溶剂萃取法[17]。张国强等以大豆浓缩磷脂为原料，采用超临界 二氧化碳萃取技术得到了高质量和高纯度的大豆粉末磷脂[18]。

4.2 植物甾醇的提取

甾醇是广泛存在于植物中的一种活性成分，植物甾醇的提取与纯化的工业化研究具有很高的经济价值。目前甾醇的分离提纯技术主要有溶剂结晶、分子蒸馏技术、酶法、超临界流体萃取技术等。与溶剂法和分子蒸馏法等工艺相比，超临界流体萃取技术具有萃取率高、产品纯度好、生产费用低、操作流程简单、无环保问题等优势。

赵亚平以脱臭馏出物为原料，采用超临界二氧化碳萃取技术制备得到了纯度达95%的植物甾醇产品，其最优工艺为：萃取温度40～60 ℃，萃取压力15～30 MPa[19]。牟德华等以大豆油脱臭馏出物为原料，利用超临界流体技术得到了纯度在80%～85%，得率在65%以上的植物甾醇產品，其萃取物还可以进一步分离得到维生素E和高价值的脂肪酸甲酯产品，充分地利用了油脂脱臭馏出物资源[20]。

5 超临界萃取技术应用中存在的问题及其发展前景

超临界萃取技术作为一种公认的绿色分离技术发展很快，目前已突破了单一的对植物中初级油脂的提取。对于超临界流体萃取的研究，也从初期的单一试验研究逐渐发展到机理和动力学研究、模型建立和工业化设计开发阶段。

超临界萃取技术也存在着一定的缺陷和不足：操作压力大，对设备如高压泵等要求高；设备一次性投资费用高；萃取时间长；化合物在超临界二氧化碳中的溶解度和相平衡基础数据不足；实验室研究与实际的工业化规模生产存在着较大距离。

国内的超临界萃取技术的研究，虽然已取得了一些成绩，但其工业化应用还只是处于初期起步阶段。随着高新技术的发展和研究的不断深入，超临界萃取技术的基础理论将不断完善，硬件设备也将不断优化，其技术在植物油脂提取方面将发挥越来越不可替代的作用，超临界二氧化碳萃取技术必将推动油脂工业的研究开发向更高的层次发展。

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