平顶山煤矿主采煤层煤中化学元素特征分析

冯松宝，付铜洋，胡辉东，王 彪，刘 莉

1.宿州学院资源与土木工程学院，安徽宿州，234000；

2.合肥工业大学资源与环境学院，安徽合肥，230009；

3.平顶山煤矿，河南平顶山，467000

目前，国内外一些学者对煤中化学元素进行了大量研究。一般认为天然硫铁矿和煤系黄铁矿都有一定的催化活性，黄铁矿与其他类铁矿石能促进C－C键的断裂，从而促进煤加氢液化反应进行。例如，宁占武等［1］认为煤中活性过渡金属有利于烯烃物质的生成，而烯烃是催化降解反应最活跃的组分，在烯烃异构化的过程中发生氢转移反应，结果使反应中产生大量异构烃和饱和烃，使催化降解产物趋于稳定；卢红选等［2］将褐煤与Mo元素进行混合，在不同温度下进行实验，结果表明，褐煤热解气产率随Mo含量增高而增大，同时液态烃的产率有所下降；秦勇等［3］通过实验发现，煤样中加钼可以促进煤中壳质组裂解生气，使煤样在较高成熟度下比不加钼的原煤轻。

研究煤中化学元素特征对预测煤层气高产富集区，减少勘探成本具有重要的指导意义。本文以河南省平顶山煤矿煤样为研究对象，研究煤层中化学元素的特征，判断不同化学元素在煤层中的赋存状态，探讨煤中元素对煤成烃的影响。

1 样品与实验方法

1.1 样品

实验煤样产自河南省平顶山煤矿：从不同深度的煤层采集，共采集25个煤样。大部分煤样为块状，少部分煤样硬度小，脆性较好，结构松散，在采样和运输过程中破裂成粉碎状。

1.2 实验方法

（1）制作煤灰分。首先将煤样进行编号，接着用粉碎机将其破碎成粉末状，然后分别取一定量破碎后的煤样于25个灰皿中，将灰皿按顺序放在马弗炉中持续加热至850℃，直到煤样完全变成灰分为止。

（2）样品消解。用电子天平称取0.1g煤灰分于四氟乙烯的消解罐中，加入1mL浓HNO3和1 mL HF。将密闭消解罐放在钢套中，拧紧盖后放进烘箱（190℃）中加热20h。再将钢套从烘箱中取出冷却，取出消解罐后放在电热板（140℃）上加热至近干，再滴入4mL浓HNO3和4mL去离子水。然后把消解罐放入钢套中，拧紧盖，置于150℃烘箱中加热2h，取出钢罐冷却。待冷却后，取出消解罐，将消解罐中的液体移入100mL容量瓶中，并用定量的去离子水把聚四氟乙烯洗涤2～3次，洗涤液全都倒入容量瓶中。最后，配制HNO3溶液，其中浓HNO32mL，去离子水98mL，用来对容量瓶进行滴定。

（3）利用ICP－AES测定煤灰分中的元素。用ICP－AES测定用容量瓶定容过的溶液，选择元素内标，并绘制校准曲线，利用回归方程计算样品试液中的浓度，以此测定出平顶山煤灰分中化学元素的含量，实验结果如表1所示。

表1 平顶山煤灰分中元素含量／μg／g

2 实验结果

从表1中可以看出，煤灰分中Ni元素平均含量最大，为1 388.31μg／g，其中最大值为9 593.55 μg／g，最小值为88.55μg／g；其次是 V，其平均含量为316μg／g，最大值为1 745.65μg／g，最小值为46.35μg／g。Zn元素与Pb元素平均含量相差不大，分别为233.65μg／g和243.19μg／g，而Cr、As、Co、Cd含量相对较小，其中Cd元素的含量最少，平均含量仅为20.56μg／g。由此可看出，Ni≥V＞Co，则说明平顶山煤田可能形成于湖相沉积［4］。

3 讨 论

3.1 化学元素对环境的指示意义

根据表1中的数据，作出平顶山煤田沉积环境元素参考表，如表2所示。

表2 平顶山煤田沉积环境元素参考表

通过对煤灰分中具有指向意义的元素进行分析，可以大致地判断其具有还原的沉积环境特征。根据V／（Ni＋V）值能够判断煤层当时沉积的水体氧气状况。若比值大于0.50，则代表厌氧环境；若比值小于0.45，则代表富氧环境；若比值介于0.46～0.60之间，则代表贫氧环境［5］。从表2可以看出，平顶山煤田的V／（Ni＋V）值大多数小于0.45，少部分介于0.46～0.60之间，仅个别大于0.50。综合来看，平顶山煤田的 V／（Ni＋V）均值为0.24，由此可以判断平顶山煤田各煤层形成于贫氧与富氧之间，并且大部分都形成于富氧环境中，但有过短暂的时期处于厌氧环境中。

3.2 煤中化学元素的赋存状态

煤中化学元素一般以赋存在矿物里、被有机质束缚以及溶于孔隙水里三种形式赋存，而矿物又是煤中化学元素赋存最主要的载体［6］。根据化学元素本身性质以及煤层的沉积环境特征可知，Cr、V属于过渡型离子，在富氧环境中易形成氧化物或含氧盐，可能以粘土矿物为载体赋存在煤层中；Zn、Pb、Ni、Cd、Co、As属于铜型离子，也称为亲硫元素，他们失去电子成为阳离子时，在厌氧环境下极易与S2－结合形成以共价键为主的硫化物。As在煤中赋存主要与黄铁矿有关［7］，Cd则主要以闪锌矿为载体在煤中存在，也可以在黄铁矿和方铅矿中赋存。Ni表现出较强的亲硫性，主要赋存在煤中的黄铁矿中，并与黄铁矿中Fe元素发生类质同象的现象。Zn、Pb、Co在厌氧环境下，在煤中易与S元素形成硫化物，并以黄铁矿为载体在煤中赋存［8］。此外，煤中Co元素还可以“无机＋有机”结合态和有机结合态的形式存在［9］。

3.3 煤中化学元素对煤成烃的影响

吴艳艳等［10］利用不同温度下煤层气生成热模拟实验，分析认为黄铁矿和过渡金属元素Mo对烃类物质的生成具有积极的催化作用，他们使煤中烃类物质明显增多，同时Mo也会抑制H2S气体的生成；秦勇等［3］通过实验发现，煤样中加钼可以促进煤中壳质组裂解生气，使煤样在较高成熟度下比不加钼的原煤轻。

笔者通过实验及总结前人研究成果发现，煤中Ni元素可以降低煤生烃所需的活化能，改变煤生烃的反应过程，加快煤生烃的反应速率。有学者认为，在成熟度不高的硅藻土沉积物的热液石油中，Zn可以提高石油中有机碳向烃类物质转化的速率［11］，由此可以判断煤层中Zn在煤成烃方面同样具有催化作用，促进煤中烃类物质生成。无机结合态的Co以硫化物的存在形式为主，可大大提高Co催化煤成烃的催化活性，增强Co的催化效果［9］。由于煤中某些粘土中含有Cr和V等元素，Cr和V可以催化煤中烃类物质生成，因此煤中部分粘土矿物也会对煤成烃产生催化作用。

4 结 论

通过以上分析，取得以下认识：

（1）平顶山煤田各煤层可能形成于湖相、贫氧至富氧的沉积环境中，并且大部分是处于富氧环境中，也出现过短暂的厌氧环境。

（2）煤中 Ni、Zn、Co等元素主要与S结合，形成无机态的化合物，V和Cr元素可能主要形成氧化物或含氧盐化合物，他们可以催化煤中烃类物质的生成。

［1］宁占武，王卫华，温美娟，等.过渡金属对有机质热解生烃过程的影响［J］.天然气地球科学，2004，15（3）：317－319

［2］卢红选，孟自芳，李斌，等.微量元素Mo对褐煤有机质热解成烃的影响［J］.天然气地球科学，2007，18（1）：104－106

［3］秦勇，吴艳艳，刘金钟，等.钼催化作用下的煤成烷烃气碳同位素演化［J］.地球科学与环境学报，2012，34（3）：1－7

［4］刘小薇，程克明.微量元素在煤成烃研究中的应用［J］.石油勘探与开发，1995（22）：40－45

［5］冯松宝，顿亚鹏，刘瑞.淮北煤田二叠系煤的元素特征：以孟庄和孙疃煤矿为例［J］.宿州学院学报，2014，29（5）：81－83

［6］唐修义，黄文辉.中国煤中微量元素［M］.北京：商务印书馆，2004：23－24

［7］Finkelman R B.Modes of occurrence of potentially hazardous elements in coal：Levels of Confidence［J］.Fuel Process Technol，1994，39（1－3）：21－34

［8］杨建业.贵州普安矿区晚二叠世煤中微量元素的质量分数和赋存状态［J］.燃料化学学报，2006，34（2）：129－135

［9］陈健，陈萍，刘文中，等.淮南矿区煤中12种微量元素的赋存状态及环境效应［J］.煤田地质与勘探，2009，37（6）：47－52

［10］吴艳艳，秦勇，刘金钟，等.矿物／金属元素在煤成烃过程中的作用：以黔西滇东上二叠统大河边煤矿煤样为例［J］.天然气地球科学，2012，23（1）：141－152

［11］Smoneit B R T.加利福尼亚湾古依湾斯盆地不成熟硅藻土沉积物中的热液石油［C］／／中国科学院贵阳地球化学研究所国家开放实验室年报.贵阳：贵州人民出版社，1986：21－35 （责任编辑：汪材印）