海蛎壳负载纳米Cu2O-TiO2光催化复合材料的制备及其性能

黄 强

(厦门大学 嘉庚学院 环境科学与工程系，福建 漳州 363105)



海蛎壳负载纳米Cu2O-TiO2光催化复合材料的制备及其性能

黄 强

(厦门大学 嘉庚学院 环境科学与工程系，福建 漳州 363105)

利用海蛎壳为载体，将纳米TiO2和Cu2O通过正交试验合成新型光催化复合材料。通过X射线衍射、电子扫描显微镜等测试手段对该复合材料进行表征，并研究了该复合材料对刚果红溶液的光催化氧化性能。结果表明，该复合材料表面均匀地排列了粒径10～20 nm的TiO2和500～600 nm的Cu2O，对于刚果红溶液的处理在太阳光照射60 min时，可接近紫外光的效果，刚果红初始质量浓度低于50 mg/L，处理效果较好，复合材料的最佳投加量为2.0 g/L，该复合材料的处理效果大于单独使用TiO2和Cu2O。表明该复合材料对刚果红处理效果显著，具有巨大的应用前景。

TiO2； Cu2O； 海蛎壳； 光催化； 复合材料

0 引 言

半导体多相光催化技术是一种新型的环境污染治理技术，以纳米 TiO2作为光催化剂，一方面利用太阳光和空气能将大多数有机污染物最终降解为 H2O、CO2和其他无机小分子;另一方面利用 TiO2光生电子的还原性可以将环境中有毒的重金属离子(Hg2+,Pb2+)等无机污染物转化为无毒或毒害较小的物质，从而消除有机和无机污染物对环境的污染和对人体健康的危害[1-5]。与传统的污染处理方式(过滤、沉降、絮凝和气浮等)相比，半导体多相光催化氧化技术是一种深度化学氧化技术，具有能耗低、反应条件温和、适用范围广以及能同时处理多种污染物等优点，而被公认为最具开发应用前景的环境污染治理新技术[6]。然而，要将光催化技术发展成为一项实用的环境污染治理技术，还存在以下几个问题亟待解决：光量子效率低、太阳能利用率低、分离回收困难、固定化条件苛刻等[7]。因此开发一种能充分利用太阳能来有效去除环境中污染物的新型光催化剂，探索其制备方法和应用是一项具有深远研究意义的课题。鉴于此，一方面要对 TiO2进行修饰或改性，以促进 TiO2光生电子和空穴的的分离及扩展其光谱响应范围至可见光区，使其在太阳光甚至室内光源的激发下就可产生较高的光催化活性[8-10]；另一方面，要能提供有效的载体，提高光催化剂对有机污染物或污染降解物的吸附性及其重复使用性[11]。这种更具实际应用性的新型复合光催化剂的成功研制，无论从生态环境的保护还是从经济效益的角度，都具有非常重要的意义。

P型半导体材料Cu2O与n型半导体材料TiO2在光能利用率上具有互补性，由于TiO2的带隙较宽，所以只能吸收太阳光中的一小部分紫外光，但是Cu2O的带隙较窄，对于太阳光中的可见光部分具有一定的吸收[12]，两者共同作用，有利于提高对太阳光的利用，增强了光催化反应的效率。而海蛎壳多被废弃，不少专家学者也研究将其进行资源化利用，不过多用作填料、提取有效钙、饲料等[13-15]，而天然的海蛎壳具有多孔隙表面，并且含有Ca、Mg、K、Na等常量元素，也含有Fe、Si、Zn、Mn、Al等微量元素，这些元素可参与各类化学反应，是一类良好的载体材料。本文以废弃海蛎壳为载体，采用二次合成法，将纳米Cu2O与TiO2负载在海蛎壳上，制备出光催化复合材料，使得该材料兼备了海蛎壳、TiO2和Cu2O各自的优点，提高了复合材料的光催化活性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

(1) 海蛎壳。漳州开发区海边废弃的海蛎壳。

(2) 试剂。钛酸四丁酯，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、乙酸铜、葡萄糖、氢氧化钠、盐酸、十六烷基三甲基溴化铵，均为分析纯，广东西陇化工有限公司。

1.2 实验设备

扫描电子显微镜(SEM)(德国ZEISS SIGMA),X射线衍射仪(XRD)(丹东浩元科技有限公司，DX-2700),超声波发生装置(昆山舒美科技有限公司，KQ-300GVDV),研磨机(德国IKA，C-MAG HS4),真空干燥箱(上海森信科技有限公司，DZF-6050),真空管式炉(合肥科晶科技有限公司，SK2-2.5-13D),紫外可见分光光度计(上海光谱有限公司，752型),磁力加热搅拌器(上海大龙科技有限公司，MS7-H550-pro)。

1.3 实验方法

1.3.1 复合材料的制备

(1) 海蛎壳的预处理。将废弃的海蛎壳用稀盐酸浸泡0.5 h，再用低浓度氢氧化钠浸泡0.5 h，清洗烘干后破碎过筛，再用饱和NaCl浸泡，超声波0.5 h，用去离水洗涤多次后，烘干备用。

(2) 用正交分析法制备海蛎壳负载纳米Cu2O-TiO2光催化复合材料。

在前期的研究中,我们已通过单因素和正交试验来优化纳米TiO2和纳米Cu2O的制备方法， 相关步骤如下：① 单倍纳米TiO2的制备。将5 mL钛酸四丁酯加入到60 mL乙醇和1.25 mL乙酸的混合液中搅拌0.5 h得到混合液A，另将20 mL乙醇和1.8 mL的水混合得到溶液B，将混合液A缓慢滴加入溶液B中，控制滴速为1或2滴/s，并在30 ℃温度下反应直至形成凝胶，再在105 ℃下干燥5 h，用马福炉在不同温度下进行高温煅烧，即可得到纳米TiO2粉末。② 单倍纳米Cu2O的制备。取50 mL浓度为0.1 mol/L的醋酸铜溶液，加入30 mL无水乙醇和10 mL 0.1g/L的十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，再加入30 mL 0.2 mol/L葡萄糖溶液，超声2 h，得到混合液C，再加入60 mL 0.5 mol/L的氢氧化钠溶液，边搅拌边加热至70 ℃，保持一定时间，直至溶液完全变成砖红色为止，通过去离子和无水乙醇多次清洗后，在105 ℃下干燥1 h，即可得到纳米Cu2O粉末。

复合材料的制备是结合上述两个材料的制备方法，先按照步骤①的方法，在B液中加入不同量预处理过的海蛎壳粉末，并且用马弗炉在不同温度下进行高温煅烧，制得复合材料前躯体(纳米TiO2-海蛎壳复合材料)，再在步骤②的混合液C中加入上述制得的复合材料前躯体(后续方法同步骤②)，即可得到海蛎壳负载纳米Cu2O-TiO2光催化复合材料。

利用L9(34)正交表设计试验，通过复合材料降解刚果红的效果来分析影响制备复合材料的各个因素；在正交试验中得出制备复合材料各因素和水平的最佳组合，相关因素水平表见表1。

1.3.2 表征手段

采用扫描电子显微镜对复合材料表面形貌进行测定。工作温度为室温，加速电压为20 kV，电流为148.3 μA，喷铂条件为：电流40 mA，喷铂时间30 s，13 nm。

表1 正交试验因素水平表

注：TiO2和Cu2O用量是以单倍的制备量作为基准

采用 X射线衍射仪分析复合材料的物相组成和平均粒径尺度。工作温度为室温，采用铜靶Kα(λ=0.154 18 nm)辐射，加速电压为40 kV，发射电流为30 mA，扫描速度为0.5(°)/min。

1.3.3 性能测试

在自制光催化反应器上测定样品的光催化活性，以刚果红作为研究对象，评价样品的光催化活性。在室温条件下，称取200 mg复合材料， 快速加入到100 mL 50 mg/L的刚果红溶液中，利用磁力搅拌器进行搅拌，用高压汞灯进行照射，每隔20min取10 mL混合液, 经离心分离后取上层清液，在紫外可见分光光度计上测定其在490 nm吸光度值，根据吸光度值变化确定催化体系中刚果红降解程度(每组试验平行3次):

式中:η为脱色率(%)；G0为刚果红溶液初始吸光度；Gt为第t时间刚果红溶液剩余吸光度。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果与分析

将通过正交试验制备的复合材料准确称取200 mg，快速加入到100 mL 50 mg/L的刚果红溶液中，利用磁力搅拌器进行搅拌，用高压汞灯进行照射，反应60 min后，取10 mL混合液, 经离心分离后取上层清液，在紫外可见分光光度计上测定其在490 nm的吸光度值，根据吸光度值变化确定刚果红的降解程度，结果见表2。

从表2的正交结果的极差分析可知，所设定的复合材料的4个因素对于整个刚果红染料的去除效果表现为Cu2O用量>TiO2用量>海蛎壳用量>煅烧温度。海蛎壳用量与煅烧温度二者的极差最小，说明煅烧温度所制备出的材料对于刚果红的去除效果影响不大；海蛎壳的吸附作用对于刚果红的降解有一定的贡献，但效果低于光催化的作用，表明制备的复合材料以光催化性为主；而Cu2O用量的影响大于TiO2用量。表明这种方法制备出来的复合材料对于可见光有吸收，并且效果比TiO2明显。综合上述结果可知，该方法制备的复合材料是一种具有吸附性和可见光催化的复合材料，该复合材料的最佳的制备方式为2倍的TiO2制备用量，3倍的Cu2O制备用量，海蛎壳用量为1.5 g，煅烧温度为700 ℃。

表2 正交试验结果

2.2 复合材料的表征分析

按照方法中的步骤进行纳米TiO2和纳米Cu2O的制备，并且选择正交试验得出的最佳组合制备出复合材料，进行XRD谱图和SEM分析。

2.2.1 XRD谱图分析

由图1(a)可知，自制的纳米TiO2粉末的图谱与锐钛型TiO2标准的图谱(PDF 97-008-9161)一致，并且不含有其他杂峰，说明制备的纳米TiO2纯度高；图1(b)为自制的纳米Cu2O粉末的XRD谱图，通过比对Cu2O标准图谱(PDF 97-003-1057)，两者特征峰一致，并且不含有杂峰，表明该粉末的物相组分主要为Cu2O；由图1(c)可知，该复合材料的主要物相由TiO2和Cu2O组成，表明这两类物质通过复合后，负载在海蛎壳表面，结构并未发生改变；由图1(d)可知,通过光催化后的复合材料的成分和结构并未发生改变，仍然由TiO2和Cu2O两类物质组成，这样就可以保证了复合材料继续反应的光催化活性。

2.2.2 SEM分析

由图2(a)可知，海蛎壳粉末表面粗糙，有很多孔隙，并且有小的矿物质吸附在表面，可知海蛎壳具有很大的比表面积，是一种良好的载体；由图2(b)可以看出,试验所制备的TiO2形状规则，粒径约为10～20 nm，并且排列均匀；由图2(c)可以看出,所制备的Cu2O为方形且颗粒均匀，粒径约为500～600 nm；由图2(d)可知,材料表面均匀分布了两种物质，分别是呈方形的Cu2O和小范围团聚的TiO2，两者交叉分布，并且大部分都嵌入到海蛎壳表面，可知两类光催化物质都很好地负载在海蛎壳上。

(a) 自制纳米TiO2粉末

(b) 自制纳米Cu2O粉末

(c) 复合材料

(d) 复合材料反应后

图1 样品的XRD谱图

(a) 海蛎壳粉末

(b) 纳米TiO2

(c) 纳米Cu2O

(d) 复合材料

2.3 复合材料光催化降解刚果红性能测试

为考察所制备的复合材料的光催化效果性能，将最佳制备条件所制得的复合材料进行光催化降解刚果红试验，考察其降解的影响因素,主要有光源、光照时间、刚果红初始浓度、复合材料用量等。

2.3.1 光源和光照时间对刚果红脱色率的影响

取100 mL浓度为50 mg/L的刚果红溶液，加入200 mg复合材料，其他条件不变的情况下，分别考察了在暗处、高压汞灯及太阳光条件下对刚果红溶液进行光催化降解，并考察光照时间对色度去除率的影响，试验结果如图3所示。

图3 光源和光照时间对刚果红脱色率的影响

由图3可见，在暗处避光条件下复合材料的脱色效果较低，说明在此条件下，仅仅依靠的是复合材料的吸附作用进行脱色，并且在80 min后，脱色效率趋于平缓，说明此时吸附已基本达到饱和；而复合材料在紫外光和光照条件下，都表现出良好的催化效果，在太阳光照射60 min时，去除率达到89.4%，接近紫外灯在同样的时间下的去除率91.0%，表明该复合材料在太阳光下对刚果红具有较好的催化效果。

2.3.2 刚果红初始浓度对脱色率的影响

为了讨论在一定用量光催化剂下刚果红溶液的浓度对去除率的影响，试验以太阳光为光源，取100 mL质量浓度分别为20，30，40，50，60，70 mg/L的刚果红溶液，加入200 mg复合材料，其他条件不变的情况下，分别光照60 min，得到脱色率随着刚果红溶液初始浓度的变化图(见图4)。可以看出，当溶液浓度在50 mg/L以下时，光照60 min后脱色率均可达到90%以上，但当初始浓度大于50 mg/L，同样时间内的效果随着浓度的增加，脱色率不断下降。这是因为增加刚果红溶液的初始浓度，导致降解所需的催化剂的表面积也随之增加，在光照时间和催化剂浓度不变的情况下，能到达催化剂表面的染料分子百分数也会相对减少，即浓度越高，更多的溶质被吸附在催化剂表面，导致参与反应的活性部位急剧减少[16-18]。因此，光催化氧化法不适用于处理浓度较高的刚果红溶液。

图4 不同刚果红初始浓度对脱色率的影响

2.3.3 不同复合材料用量对刚果红脱色率的影响

以太阳光为光源，取50 mg/L的刚果红溶液100 mL，其他条件不变的情况下，复合材料催化剂投加量分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 g/L，光照时间为60 min，得到结果如图5所示。

图5结果表明，催化剂浓度为2.0 g/L以下时，刚果红的脱色率随催化剂用量的增加而不断增大，这是因为光催化剂用量增多导致光生电子-空穴对的数量增多，从而加快反应的进行;而催化剂含量高于2.0 g/L时，刚果红溶液的降解率均超过90%，并且基本达到平衡状态。这是因为大量复合材料的存在既有积极作用也有消极作用，有利的方面是催化剂浓度高会增加吸附作用；不利的一面是浓度过高有较大的避光作用，并且颗粒之间较容易相互碰撞形成团聚体，进一步减少了比表面积[19]。因此，试验结果表明在该条件下，催化剂的最佳投加量在2.0 g/L左右。

图5 不同复合材料投加量对脱色率的影响

2.3.4 不同催化材料对刚果红脱色率的影响

试验中所制备的复合材料主要成分为TiO2、Cu2O以及海蛎壳，三者对于刚果红的脱色均有一定的作用，而在光催化降解过程中，起作用的主要是TiO2和Cu2O，为考察复合材料中有效成分的催化性能，分别进行了复合材料、自制的纳米TiO2、自制的Cu2O和海蛎壳粉末光催化降解刚果红的实验。实验条件均为投加量2.0 g/L，处理100 mL 50 mg/L刚果红溶液，高压汞灯照射，结果如图6所示。

图6 不同催化材料对刚果红脱色率的影响

由图6可知，自制的TiO2、Cu2O和复合材料的光催化降解性能明显强于海蛎壳的吸附性，但在这3种光催化剂的降解过程中，Cu2O在反应初期表现为最强的催化活性，复合材料次之，TiO2最慢，这是因为Cu2O带隙较窄，对于可见光部分具有一定的吸收，而TiO2只能吸收太阳光中5%的紫外光部分，在光能的利用率上，Cu2O强于 TiO2，因此在反应初期表现为更强的降解性[20]，而复合材料刚好介于两者之间，这也与图6中的初期曲线趋势相一致。但随着反应的进行，复合材料的反应速率加快，而TiO2和Cu2O的反应速率则保持平稳上升，说明复合材料优化了TiO2和Cu2O的光能利用率，表现出了更强的光催化活性。

3 结 语

利用正交实验制备的复合材料，表面均匀的排列了粒径10～20 nm TiO2和500～600 nm的Cu2O。用该复合材料处理刚果红溶液，在太阳光下，光照60 min时，可接近紫外光的处理效果，刚果红初始浓度低于50 mg/L，处理效果较好，复合材料的最佳投加量为2.0 g/L，该复合材料的处理效果大于单独使用TiO2、Cu2O，表明该复合材料对模拟废水的处理效果显著，具有巨大的应用前景。

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Study on Preparation and Performance of Oyster Shell-Cu2O-TiO2Composite Photocatalytic Materials

HUANGQiang

(Environmental Science and Engineering Department, Tan Kah Kee College,Xiamen University, Zhangzhou 363105, China)

A new composite photocatalytic materials through the orthogonal experiment was synthesized. The method used oyster shell as carrier and compounded with Nano-TiO2and Cu2O. Composite photocatalytic materials properties were characterized by XRD, SEM methods, and its photocatalytic activity on Congo red was researched, the existing research indicated that the surface of the composite photocatalytic materials uniformly distributed the TiO2particle and Cu2O particle, that sizes were from 10 to 20 nm and 500 to 600 nm, respectively. Its decolorization effect by sunlight was approach to the UV-ray after 60 min reaction on the Congo red, the initial concentration of Congo red lower than 50 mg/L was better for decolorization, the best dosage of composite photocatalytic materials was 2.0 g/L, decolorization effect on the Congo red was better than using TiO2and Cu2O independently, indicated this composite materials had remarkable performance on treating Congo red, and had the huge application prospect.

TiO2； Cu2O； oyster shell； photocatalytic； composite materials

2014-12-29

国家水体污染控制与治理重大专项(2009ZX07317-003)；国家级大学生创新实验项目

黄 强(1984-)，男，福建福清人，工程师，主要从事污水的资源化处理及资源再生利用。

Tel.：0596-6288165;E-mail：hqiang@xujc.com

O 643；X 703

A

1006-7167(2015)10-0036-05