光谱法表征重质油胶体稳定性

张龙力， 范东伟， 张国栋， 姜翠玉， 杨朝合

(中国石油大学(华东) 1a.理学院 化学系； 1b.重质油国家重点实验室,山东 青岛 266580;2.中国石油工程建设公司 北京设计分公司，北京 100101)



光谱法表征重质油胶体稳定性

张龙力1a， 范东伟2， 张国栋1a， 姜翠玉1a， 杨朝合1b

(中国石油大学(华东) 1a.理学院 化学系； 1b.重质油国家重点实验室,山东 青岛 266580;2.中国石油工程建设公司 北京设计分公司，北京 100101)

采用紫外-可见分光光度计探索沙轻减渣、塔河常渣、单家寺56-9×11三种油样胶体稳定性的表征方法，重点对检测波长、正庚烷滴加方式和速率、实验温度3个实验条件进行优化。结果表明：检测波长1 000 nm、采用平流泵0.50 mL/min速度加入正庚烷、40 ℃为适宜的实验条件，实验结果与质量分数电导率法所得到的表征结果具有较好的一致性。光谱法在表征重质油胶体稳定性方面具有优良可行性和准确性，而且具有更高的分辨率，适用油样更加广泛，所得信息也较为丰富，更易于实现自动化操作。相对于质量分数电导率法、光谱法具有更广泛的适用性，有潜力适用于含有添加剂的重质油体系，具有广泛的使用前景。

重质油； 胶体； 稳定性； 光谱法

0 引 言

重质油是以沥青质为核心的胶体体系[1-2]，当其胶体稳定性下降时，会导致沥青质的稳定性下降,甚至出现沥青质聚沉，因此重质油的胶体稳定性对石油开采、储运、加工等过程具有重要影响。如在石油开采、储运和加工过程中，一旦沥青质絮凝沉积，则会引起一系列的负面影响，如堵塞井壁、阻塞管道、反应器壁结垢、催化剂结焦失活等，限制了生产装置的平稳运转，给安全生产带来隐患，导致生产成本大幅增加，限制了重质油的开采和利用[3]。通常所说的沥青质在原油中的分散性或相容性从本质上讲就是石油胶体的稳定性[4]。

由于重质油为黑色黏稠体系,透光性极差，难以直接观察，目前对重质油胶体稳定性的表征一般是利用沉淀剂滴定来破坏重质油的稳定性，直至沥青质发生沉淀，以沥青质沉淀时(沉淀剂/重质油)比例作为油样的胶体稳定性参数。目前对于重质油胶体稳定性的研究方法主要有利用超声波对分子粒度进行持续监测的超声波法[5-6]、采用光散射原理的荧光法[7],以运动黏度变化为参考标准的粘度法[8],以电导率变化为参考标准的电导率法[9]，质量分数电导率法[10]等，这些方法都有各自的优缺点和适用范围。

目前，国内油田中有很大比例已经进入开采的中后期，即三次采油阶段[11]，随着三次采油的开展，在石油开采过程中加入了各种添加剂和助剂[12-13]，这些添加剂和助剂的加入更加限制了以上方法在稳定性表征方面的应用，如质量分数电导率法难以实现对含导电性添加剂的油样的表征，从而难以为解决生产问题提供可靠依据。因此，研究添加剂加入对重质油稳定性的影响成为了急需解决的现实问题。

光谱法是以透光率的变化为参考依据，对油样的胶体稳定性进行表征的方法。其原理是[14]：向溶解有油样的甲苯体系中滴加沉淀剂,如正庚烷、正戊烷等，在添加的初期由于絮凝剂对体系的稀释作用使得体系的透光率增大，当絮凝剂在混合体系中的比例达到一定程度时，体系的溶解能力下降，沥青质分子不足以在混合体系中稳定存在，体系的稳定性遭到破坏，发生分子间缔合、絮凝，从而使得体系在特定波长下的透光率降低，以体系透光率发生由大变小的突变时的点作为胶体稳定性遭到破坏的标志[15]。根据该原理，可以配制一系列不同稀释比例(油样/甲苯)溶液，依次对各个溶液利用正庚烷进行滴定、监测体系的透光率，并以各次实验时透光率发生突变时所对应(沉淀剂体积/油样量)比例—(甲苯体积/油样量)比例作图，得到的直线在Y轴的截距可以作为判定油样稳定性大小的依据，其物理意义是：当初始甲苯体积为0 mL，即不对油样进行稀释溶解时，需要一定量的沉淀剂才能使油样中的沥青质分子发生聚沉。若截距值为正，则说明需要向原始油样中添加正庚烷才能使沥青质分子聚沉，初始油样处于胶体稳定状态;反之,若截距为负，则说明不需要添加沉淀剂即可以使油样发生聚沉，初始油样处于胶体不稳定状态。

本文依托自行设计的试验系统，以沙轻减渣、塔河常渣和单家寺56-9×11三种油样为实验对象，以紫外-可见分光光度计为基本实验仪器，配合平流泵自动进样装置进行胶体稳定性检测试验，并与质量分数电导率法的实验数据进行对比分析，验证试验方法的可行性和准确性。考察了沉淀剂加入速度、检测波长、实验温度等条件对实验装置、方法可操作性的影响，致力于建立简便、快捷、准确的重质油胶体稳定性表征方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂、仪器及样品

实验所用仪器如下:紫外-可见分光光度计SPECORD-205型(德国耶拿分析技术股份有限公司);低温恒温水浴HH-101A(江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂);超级油浴HH-6(江苏金坛市医疗仪器厂);磁力搅拌器78-1型(江苏金坛市医疗仪器厂);电子分析天平BS224S(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司);蠕动泵BT100N(河北保定市申辰泵业);平流泵2PB00C(北京卫星制造厂);旋转粘度测定仪LV-Ⅲ(美国波利飞公司);比色皿YH72(江苏宜兴市晔辉玻璃仪器厂);样品瓶定制。所用几种实验油样及其性质见表1。

表1 实验用油样的性质

实验用甲苯、正庚烷、石油醚等药品均为市售分析纯试剂，为了使本研究建立方法有更强的适用性，所有试剂使用之前未经进一步纯化。

以上各油样的组分组成、黏度、元素组成各不相同，具有较好的代表性。

1.2 实验方法

1.2.1 样品准备

配制一系列不同浓度的甲苯溶液待用。准确称取0.8～1.5 g(精确至0.000 1 g)油样于锥形瓶中，加入一定比例(8～10 mL)的甲苯，在恒温水浴中采用磁力搅拌器充分搅拌，并配合显微镜观察以确保油样在甲苯-正庚烷体系中充分分散。

1.2.2 检测方法

所采用的循环-检测体系如图1所示。采用PB10型平流泵向体系中按恒定速率滴加正庚烷，采用BT100型蠕动泵实现体系的循环，采用SPECORD205型紫外-可见分光光度计在800、900、1 000 nm波长下每隔一定时间检测体系的透光率。

图1 实验装置示意图

透光率T与吸光度A之间的相互关系为：

式中：A为吸光度；T为透光率,%；ε为物质在某一波长下的吸光系数；l为比色皿厚度，cm；c为样品浓度，mol/L；I为出射光强；I0为入射光强。

1.2.3 数据处理方法

对某个油样，按照上述实验条件，配制一系列不同稀释比例(油样/甲苯)的溶液，依次对各个溶液利用正庚烷进行滴定,监测体系的透光率，以体系透光率出现突变时作为滴定终点，并以各次实验时透光率发生突变时所对应的(沉淀剂体积/油样量)比例—(甲苯体积/油样量)比例作图，得到一条直线。此直线在Y轴的截距反映了油样在试验温度下的稳定性：截距为正，说明需要向油样中加入额外的正庚烷才可以使沥青质聚沉，油样稳定;反之，则说明油样不稳定。将所得结果与质量分数电导率法所得的实验结果进行比对，验证此方法的可行性和准确性。该方法对油样的一系列不同浓度的甲苯溶液利用正庚烷作为沉淀剂进行滴定，并采用作图法对实验数据进行处理，可以有效消除实验操作过程中的偶然误差。

2 结果与讨论

2.1 操作条件对实验结果的影响

2.1.1 检测波长的影响

为了确定合适的检测波长，首先在190～1 100 nm波长段，检测溶解有沥青质的甲苯体系的吸光度，所得结果如图2所示。在一定波长处的吸光度—沥青质量有较好的线性关系[16]，但由于在滴定过程中，沥青质分子间发生缔合、絮凝，形成直径较大的缔合体，从而使得透光率明显降低，因此为了获得足够的透光率，在40 ℃的实验条件下，采用移液管添加正庚烷，在高波段的750、800、900、1 000 nm波长下检测沥青质—甲苯/正庚烷体系的透光率，结果如图3所示。从初步实验结果来看，高波长下吸光度随波长的变化较平缓，易于实现准确测定；同时鉴于高波长下体系的吸光度相对较小(透光率较大)，易于实现对较宽浓度范围溶液的测定、尤其是高浓度溶液的测定，因此选择1 000 nm作为检测波长。

图2 不同波长下沙轻减渣沥青质-甲苯溶液的吸光度

图3 不同波长下沙轻减渣体系透光率相对关系图

由图3可见，在900、1 000 nm高波长下，随着正庚烷的加入，体系透光率先增大、后下降的变化趋势明显，拐点更加易于观测，因此选择1 000 nm作为检测波长较合适。

2.1.2 实验温度的影响

对于石油胶体体系而言，温度能够影响其胶粒的分子运动剧烈程度，进而影响实验结果。为了考察温度对重质油胶体稳定性的影响，选择20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃进行实验，得到不同温度下沙轻减渣、塔河常渣的(正庚烷体积/油样量)—(甲苯体积/油样量)曲线方程分别如表2、表3所示。

从表2、3可以看出，温度的变化对重质油的胶体稳定性有较大的影响，对于实验采用的两种油样而言，随着温度的升高，由20 ℃时的胶体稳定状态变为了40 ℃时的胶体相对稳定状态，稳定性随着温度的升高，都表现出了下降的趋势。

表2 不同温度下沙轻减渣胶体稳定性

表3 不同温度下塔河常渣胶体稳定性

在胶体体系中，由于胶粒的缔合而引起聚沉时，胶粒需要具备两个条件，即活化和碰撞，而温度与这两者之间的相关关系决定了胶体体系的稳定性随温度的变化情况。在20～40 ℃，相对低的温度下，体系中的活化分子数相对较少，活化分子数的多少决定了缔合速率的快慢，此时温度对胶体稳定性的影响处于“活化控制”阶段；而温度逐渐升高时，体系内的活化分子数目不断增加，活化分子之间的碰撞是否有效对胶粒缔合起着决定作用，此时温度对胶体稳定性的影响便转为“碰撞控制”阶段。整体而言，当温度升高时，活化分子数增多，且颗粒的布朗运动增强，因此重质油体系的胶体的稳定性将会呈现出下降的趋势。为了能够更为准确地评价不同的添加剂对重质油胶体稳定性的影响情况，选择在40 ℃下进行实验比较合适。

2.1.3 正庚烷添加方式和速率的影响

考察了两种添加方式对实验结果的影响，分别为移液管间断性添加和平流泵连续滴加。其中吸量管添加的具体方法为：采用移液管每隔一定时间向油样-甲苯-正庚烷体系中添加一定量的正庚烷，充分搅拌混合均匀后检测混合体系的透光率。平流泵滴加的方法为：采用平流泵按恒定速率向油样-甲苯-正庚烷体系中滴加正庚烷，边滴加，边搅拌，边循环，同时每隔一定时间检测混合体系的透光率。40 ℃下的实验结果表明，在两种不同的正庚烷添加条件下，实验结果有较大差别，以单56-9×11油样为例，其结果对比如图4、5所示。

从图4、5可以看出，采用不同的正庚烷添加方式，实验结果有较大差别，这可能是由于采用移液管添加正庚烷时，添加速率过快、局部正庚烷浓度较高，从而导致沥青质分子发生局部不可逆聚沉。而采用进样泵添加正庚烷，进样速度为0.50 mL/min，连续、微量进样，体系中正庚烷的浓度保持了较好的均一性，表征曲线更加光滑、结果更为平行，其透光率的变化较为缓和，透光率随正庚烷量的变化曲线表现为斜率不同的两段。

图4 移液管添加正庚烷时单56-9×11油样实验结果

图5 平流泵添加正庚烷时单56-9×11油样实验结果

为了消除移液管添加时人为因素带来的误差，同时为了便于自动进样与检测，实验采取平流泵滴加的方式进行，滴定速率选择造成实验结果波动性较小的中速滴定0.50 mL/min，出现如图5所示的透光率变化曲线时，对斜率不同的两段分别做直线趋势线，取其交点对应的正庚烷体积作为沥青质分子明显缔合、重质油稳定性遭到破坏的标志。

2.2 沙轻减渣和塔河常渣的实验结果

选择沙轻减渣和塔河常渣两种油样在40 ℃下进行实验，光谱法的实验条件为：检测波长1 000 nm，平流泵加入正庚烷，添加速率0.50 mL /min，结果如图6所示。同时采用安捷伦公司生产的电导率仪，配合课题组自制的大比表面积电极，按照文献方法[17]，进行了质量分数电导率的测定，结果如图7所示。

如图7所示，在用质量分数电导率法进行胶体稳定性表征时，随着正庚烷的加入，体系的质量分数电导率先增大、后减小，质量分数电导率达到最大值时对应的(正庚烷/油样)比例即为油样的胶体稳定性参数。由图7可见，质量分数电导率法所得到的两种油样的胶体稳定性参数分别为：沙轻减渣1.82，塔河常渣2.37；而由光谱法进行胶体稳定性表征时，两种油样的胶体稳定性参数，即直线在Y轴的截距为：沙轻减渣1.66(mL/g)，塔河常渣(2.83 mL/g)，表明沙轻减渣的胶体稳定性劣于塔河常渣的胶体稳定性。从沙轻减渣和塔河常渣两种油样的实验结果来看，采用质量分数电导率法和光谱法进行重质油胶体稳定性的测定，其实验结果匹配性较好，这也间接证明了光谱法表征重质油胶体稳定性的可行性。

图6 光谱法测得的两种油样稳定性

图7 电导率法测得的两种油样稳定性

3 结 语

经过实验探索，采用1 000 nm下的透光率作为判定滴定终点的依据；正庚烷滴定方式和速率对实验结果的影响比较明显，经过对比，采用平流泵滴加，滴定速率为0.50 mL/min时分辨率较高，能够准确地判断滴定终点；温度对实验结果有显著影响，采用40 ℃的实验温度较好。

该方法对重质油胶体稳定性进行研究，可以获得较为丰富的重质油胶体稳定性的相关信息，例如，由截距不仅可以反映出不同油样间稳定性大小的相对情况，还可以反映出某种油样在特定温度下稳定性的绝对情况。该方法可以用于对重质油体系的胶体稳定性进行表征，所得结果与利用质量分数电导率法的结果具有较好的一致性，表明该方法具有可行性。通过对来源不同、性质各异的三种油样的研究，结果表明，该方法具有较好适用性。

该方法可以用于对含有导电性添加剂(如表面活性剂)的重质油体系胶体稳定性的表征，有潜力用于添加剂对油样胶体稳定性的影响作用的研究。该方法实现了自动进样，保证了结果的可靠性和平行性；有望实现将吸光度数据直接传输到计算机系统，以实现对样品吸光度的连续监控，提高分析结果的精度。

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Study on the Colloidal Stability of Heavy Oil by Spectroscopy Method

ZHANGLong-li1a,FANDong-wei2,ZHANGGuo-dong1a,JIANGCui-yu1a,YANGChao-he1b

(1a. College of Science； 1b. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum (East China)， Qingdao 266580， China； 2. Beijing Engineering Branch, China Petroleum Engineering Construction Company， Beijing 100101， China)

The colloidal stability is a key property of heavy oils, and plays an important role in the recovery, storage, and processing of heavy oils. Comparing with other methods to measure the stability of heavy oils, spectroscopy method has a much broader scope of application. In this study, we use UV-visible spectrophotometer as the basic laboratory instrument to measure the colloidal stability of Saudi Arabia light crude vacuum residue and Ta-he atmospheric residue. Three experimental conditions were chosen to be optimized, including detection wavelength, n-heptane adding method and speed, and measuring temperature. The results of measurement are not only consistent with those from the mass fraction normalized conductivity method, but also have higher resolutions. The spectroscopy method presents the feasibility and accuracy in charactering the colloidal stability of heavy oils. This method can also apply the theory to the professional research field. This experiment has been set to the comprehensive experiment for the students of applied chemistry specialty, and it is a successful case of transforming research into teaching.

heavy oils； colloid； stability； spectroscopy method

2014-12-22

国家自然科学基金(20776160);中央高校基础研究项目(14CX05029A)；中国石油大学(华东)教学改革项目(JY-A201421)；重质油国家重点实验室开放课题资助(25F1204003)

张龙力(1974-)，男，河南南阳人，博士，副教授，现主要从事物理化学教学及物理化学、石油化学、胶体化学方面的研究。

Tel.:0532-86983374；E-mail:llzhang@upc.edu.cn

TE 626.8; O 657.32

A

1006-7167(2015)10-0013-05