正丙醇作内标气相色谱法测定白酒的酒精度

洪 薇，符传武，农丽丹

（1.广西柳州食品药品检验所，广西 柳州 545006；2.广西桂林医学院，广西 桂林 541004）

白酒酒精度，指白酒中乙醇在20 ℃时的体积百分含量，是白酒的主要理化指标，能综合反映企业的生产水平，据了解，酒精度偏高或偏低的主要原因是企业生产工艺控制不严格或生产工艺水平较低，无法有效控制酒精度的高低；另一方面，一些小型白酒企业为了降低成本，赚取更大利润，故意标高酒精度，以提高销售价格，欺骗消费者。因此，酒精度是一个要求连续监测的指标之一，现国家标准测定白酒酒精度有密度瓶法和酒精计法[1-2]，这两种方法均需将试样蒸馏后，用密度瓶或酒精计进行测定，然后查表求得酒精度。此法虽然操作设备简单、成本低，但由于蒸馏时装置的密闭性、蒸馏速度和馏出液的冷却都有可能造成乙醇的逸失，故存在步骤比较繁琐，样品用量大，费时、费力、精密度低，且查表范围也有一定限制等问题。其他的检测方法，如U型振荡管密度仪检测法、近红外测定法、拉曼光谱结合多元校正算法等[3-10]，虽各有优点，但不能广泛应用于实验室检测。因此，本研究参考有关资料[11-22]，根据样品在气固两相中吸附系数不同，选择合适的色谱柱及色谱条件，利用氢火焰离子化检测器，研究建立了气相色谱法-正丙醇作内标测定白酒酒精度的方法。用气相色谱检测白酒的酒精度，成为目前白酒酒精度检测方法中自动化程度最高的检测方法。该方法具有操作简单、耗时少、专属性强、灵敏度高、自动化程度高等优点。

本研究建立的方法为快速、准确测定白酒酒精度开拓了新的思路，弥补了现用国家检测标准的不足，可广泛用于白酒酒精度的检测。本法能明显减少样品的用量，提高检测效率，缩短检测周期，具有很好的推广应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 样品

市售不同厂家的白酒5批，编号为样1～样5，见表1。

1.1.2 试剂

无水乙醇（99.8%，批号：L390M12）、正丙醇（99.0%，批号：LN70N01）均为色谱纯：深圳市灏兴宏科技有限公司；水为一级纯化水。

1.2 仪器与设备

7890A气相色谱仪：美国安捷伦公司。

表1 样品类型及标示量Table 1 Type of samples and labelled amount

1.3 方法

1.3.1 色谱条件

检测器：氢火焰离子化（flame ionization ditector，FID）检测器；色谱柱：DB-624UI（60 m×0.32 mm×1.8 μm）；柱温：起始温度为50 ℃保持7 min，以10 ℃/min升至110 ℃，保持2 min；进样口温度为190 ℃，进样量为1 μL，分流比为20∶1；检测器温度为220 ℃，氢气（H2）∶空气（O2）∶尾吹气（N2）=40∶400∶40；载气流速为2.5 mL/min。

1.3.2 标准溶液的制备

精密量取恒温至20 ℃的无水乙醇4 mL、5 mL、6 mL，分别置于100 mL容量瓶中，分别精密加入恒温至20 ℃的正丙醇（内标物质）5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，精密量取上述溶液各l mL，分别置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，作为标准品溶液。

1.3.3 样品处理

精密量取恒温至20 ℃的样品适量（相当于乙醇约5 mL），置于100 mL容量瓶中，分别精密加入恒温至20 ℃的正丙醇（内标物质）5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，精密量取上述溶液l mL，置100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，作为样品溶液。

1.3.4 空白溶液

以超纯水作为空白溶液。

2 结果与分析

2.1 系统适用性考察

精密吸取标准溶液、样品溶液和空白溶液各1 μL注入气相色谱仪，按“1.3.1”项下色谱条件测定，记录色谱图，结果见图1。由图1可知，乙醇峰与正丙醇峰分离度＞2.0，空白溶液无干扰。

图1 标准溶液(A)、样品溶液(B)和空白溶液(C)的气相色谱图Fig.1 GC chromatograms of standard solution (A),sample solution (B) and blank solution (C)

2.2 线性关系考察

图2 乙醇标准曲线Fig.2 Standard curve of ethanol

精密量取恒温至20 ℃的无水乙醇1 mL、2 mL、4 mL、5 mL、6 mL、10 mL，分别置于100 mL容量瓶中，精密加入恒温至20 ℃的正丙醇（内标物质）各5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，精密量取上述溶液各l mL，分别置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得。取1 μL注入气相色谱仪进行测定。以乙醇的体积分数（%）作为横坐标（x），乙醇峰面积与正丙醇峰面积的比值（A乙醇/A正丙醇）作为纵坐标（y），绘制标准曲线，结果见图2。由图2可知，乙醇的体积分数在0.009 98%～0.099 80%时，线性关系良好，其线性方程为y=15.751x-0.019 4，R2=0.999 9。

2.3 精密度试验

精密量取恒温至20 ℃的样1，按照“1.3.3”项下的方法制备样品溶液，精密吸取样品溶液1 μL，连续进样6次，记录峰面积，计算酒精度，结果见表2，其相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为0.5%，表明仪器的精密度良好。

表2 精密度试验结果(n=6)Table 2 Results of precision tests

2.4 重复性试验

精密量取6份恒温至20 ℃的样1，按照“1.3.3”项下的方法制备样品溶液，分别精密吸取1 μL注入气相色谱仪，记录峰面积，计算酒精度，由表3可知，本方法的重复性良好。

表3 重复性试验结果Table 3 Results of repeatability tests

2.5 加标回收试验

精密量取10 mL恒温至20 ℃已知酒精度的样品（乙醇含量22.0%）6份，分成3组，分别精密加入恒温至20 ℃的无水乙醇1 mL、3 mL、5 mL，按照“1.3.3”项下样品处理方法制备回收样品溶液，分别精密吸取1 μL注入气相色谱仪，记录峰面积，分别计算回收率，结果见表4。由表4可知，其回收率为96.51%～101.13%，RSD的范围为0.2%～1.8%。结果表明，在上述3个质量浓度水平，该方法均有良好的准确性和重现性。

表4 回收率测定结果Table 4 Results of recovery rate tests

2.6 样品的测定

取市售的5批白酒样品，按照“1.3.3”项下的方法制备样品溶液，用上述色谱条件，分别精密吸取1 μL注入气相色谱仪，记录色谱图。按内标法计算校正因子，得出白酒的酒精度，结果见表5。

由表5可知，5批样品酒精度测定结果均在其标示量的±1%范围内，结果表明本方法适用于白酒酒精度的测定。

表5 样品酒精度测定结果(n=3)Table 5 Determination results of alcohol content in samples

3 讨论

3.1 色谱柱的选择

乙醇为极性较大物质，在选择色谱柱时应当选用中、强极性色谱柱，因此在实验中，对比了DB-FFAP、HP-INNOWAX和DB-624UI三根色谱柱。在本方法色谱条件下，DB-624UI色谱柱峰形较好、分离效果佳、柱效高，最终选定该柱进行酒精度测定。

3.2 内标法的选择

由于酒精极易挥发，故本法同时平行处理3份标准溶液，其校正因子的RSD应≤2.0%，否则应重新测定。为了减小操作条件的波动和仪器进样误差对分析结果的影响，本法采用内标物正丙醇进行校正，显著提高分析结果的准确度和精密度。

4 结论

本试验建立了用正丙醇作内标测定白酒酒精度的气相色谱方法，该方法在0.009 98%～0.099 80%范围内线性关系良好，相关系数R2=0.999 9；加标回收率为96.51%～101.13%，相对标准偏差（RSD）为0.2%～1.8%；精密度试验RSD为0.5%；重复性试验RSD为0.5%。实验表明，该方法简单快捷、准确度高、精密度好，能满足快速检测的需要，建议推广应用于检测白酒的酒精度。

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