废碱液制备羧甲基纤维素的流变性

王海峰，王晓松，周彩荣

(郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001)



废碱液制备羧甲基纤维素的流变性

王海峰，王晓松，周彩荣

(郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001)

用旋转黏度计测定了改性后的CMC在其溶液质量分数为1%～2%、温度为18～36 ℃范围内的表观黏度数据。根据Ostwald-Waele模型得出，CMC溶液呈现出假塑性的流变行为和特征，并且随着温度的降低和质量分数的增加，其假塑性愈强。使用数学模型考察了温度和质量分数对流变特性指数和稠度系数的影响，以及温度和质量分数联合作用对表观黏度的影响，其T-n、C-n、T-m和C-m以及ηa-T-C之间符合n=n1+k1T、n=n2exp(k2C)、m=m1exp(k3T)、m=m2exp(k4C)和lnηa=lnA0+K0C+Ea/RT的关系。

废碱液 羧甲基纤维素 流变性

粘胶纤维是以天然纤维为主要原料而制成的再生纤维素纤维，被广泛应用到服装、装饰、医疗卫生等各个领域，在化纤中占有重要地位。目前，粘胶纤维工业发展前景广阔，但其产生的黑液碱含量高、有机物含量高，严重污染环境[1-3]。国内的粘胶企业大多采用膜分离技术处理黑液以回收废碱以及半纤维素等有机物，然而回收的废碱液由于其中含有少量半纤维素、木质素等有机物导致其再利用受到限制。为此，笔者结合羧甲基纤维素(CMC)合成的工艺特点，利用化纤厂的废碱液为主要原料，配以廉价的木浆粕来制备CMC，不仅开发出废碱液的新用途，同时也降低了CMC的生产成本[4]。

1 理论基础

1.1 流变性质模型

Ostwald-Waele 模型[5-8]：

η=mSn-1

(1)

n=n1+k1T

(2)

n=n2exp(k2C)

(3)

m=m1exp(k3T)

(4)

m=m2exp(k4C)

(5)

式(2)和式(3)是Turian法的具体表达式，式(4)和式(5)是指数函数数学表达式[9-12]。式中，η是黏度(mPa·s)；S是剪切速率(r/min)；m、n为模型参数，分别称之为稠度系数和流体特性指数，无因次；T为温度(K)；C为质量分数；n1、k1、n2、k2、m1、k3、m2、k4均为常数。

1.2 阿累尼乌斯方程和指数方程

(6)

lnη0=lnA0+K0C

(7)

(8)

式(6)和式(7)分别是阿累尼乌斯方程和指数方程[13-15]，结合二式得到的式(8)。式中，ηa为表观黏度(mPa·s)；η0为在无穷大温度下的黏度(mPa·s)； Ea是活化能(kJ/mol)；R为摩尔气体常数(kJ/mol·K)；A、K 、A0、K0为常数。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

乳酸、氢氧化钠、硅酸钠和氯化钠，天津市风船化学试剂科技有限公司；无水乙醇，天津市德恩化学试剂有限公司；硫酸，烟台双双化工有限公司；一氯乙酸，郑州派尼化学试剂厂；四硼酸钠，开封化学试剂总厂；尿素，天津市永大化学试剂开发中心；此上均为分析纯。新乡某化纤厂废液中含水、NaOH(质量分数)分别为70.75%，24.03%，木浆粕中含纤维素的量为96.79%。

NDJ-5S型数字式黏度计，上海精天电子仪器；CH1015型超级恒温水浴，上海衡平仪器。

2.2 羧甲基纤维素的合成

在250mL三口烧瓶中先后加入废碱液、适量的氢氧化钠(用于提高废碱液的含碱量)和无水乙醇，充分溶解后加入木浆粕，在恒温水浴中连续搅拌进行碱化反应，用分液漏斗将50%的氯乙酸乙醇溶液滴加至三口烧瓶中，同时升温进行醚化反应，待反应结束后用稀盐酸进行中和、过滤，然后用75%乙醇溶液洗涤3次，再用95%乙醇溶液洗涤1次，置于90～100 ℃烘箱中烘干制得CMC。回收乙醇洗涤液，循环使用。

2.3 实验方法

在室温下将自制的CMC溶解，配置成质量分数为：1%，1.25%，1.5%，1.75%，2.00%的溶液，置于磁力搅拌器上搅拌至CMC完全溶解，放置一段时间以释放出其中的大气泡，然后放在18 ℃恒温水浴中静置20min以使其达到平衡状态，用黏度计在转速(S)分别为6、12、30和60r/min下测量溶液黏度，测量三次，取平均值为其表观黏度。重复以上操作，分别测量不同质量分数的CMC溶液在18～36 ℃范围内的表观黏度[5-6]。

3 结果与讨论

3.1 实验数据测定与关联

测定了不同质量分数下的CMC溶液在不同温度和剪切速率下的表观黏度，其结果见表1。采用两参数的Ostwald-Waele模型(式1)来研究自制的CMC溶液的流体类型，并对表1中的数据进行拟合，拟合结果见表2。

从表1可以看出，在相同的质量分数下，CMC溶液的黏度随着温度的增加而减小，这可能是温度升高，溶液体积增大，导致分子链段运动加快[8]，但CMC的黏度并没有急剧降低，说明CMC溶液具有较好的耐温性。在相同的温度下，CMC溶液的黏度随着质量分数的增加而增加，这是因为质量分数的升高会使高分子在溶液中的链段密度增加，分子间作用力加强，分子链发生缠结，从而使得黏度增加[16]。

表1 不同质量分数的CMC溶液在不同温度和剪切速率下的表观黏度

表2 在不同温度下不同质量分数CMC溶液的流变特性指数n和稠度系数m

由表2可知：拟合的相关系数R2接近于1，表明了Ostwald-Waele模型能够很好的适用于CMC溶液流变性质的研究；而在所考察的温度和质量分数下，CMC溶液流体特性指数n的值均小于1，说明CMC溶液呈现出假塑性，这一性质同文献[8,16-19]相同。假塑性的程度是由流体特性指数n衡量的，n越小，假塑性越强。从表2还可以得知，流体特性指数n随着质量分数的减小和温度的增大而增加，当质量分数为1%、温度为36 ℃时， CMC的n达到最大(0.963 4)；当质量分数为2%、温度为18 ℃时，CMC的n达到最小(0.656 4)。表明CMC溶液的假塑性随着质量分数的增加和温度的降低而发生明显地变化[20]。稠度系数m是随着质量分数的增加和温度的减小而增大的，这一趋势与n恰好相反(见图1和图2)。从图1和图2可以看出，CMC溶液的n与温度几乎成直线关系，而与质量分数却成指数函数关系；稠度系数m随温度和质量分数都成指数变化。

用Turian方法和指数函数分别考察温度和质量分数对m和n的影响，对表2中不同温度和质量分数的n和m的值进行拟合得到的结果如表3a～3b所示。

从表3a和3b可知，相关系数R2均接近于1，故这些经验关系式可以很好的用来估算m和n的值，从而进一步可以计算出不同质量分数的CMC溶液在不同温度和剪切率下的表观黏度。

图1 温度和CMC溶液的n及m的关系

3.2 温度和质量分数对表观黏度的影响

用阿累尼乌斯方程和指数方程对同一剪切速率下的表观黏度随温度和质量分数的变化规律进行研究。活化能是指流体开始流动前在微粒旁形成足够大的空穴以供该微粒移动所必须克服的能垒，是流体微粒间内摩擦力大小的量度。由于阿累尼乌斯方程中的η0表示是溶液在无穷大温度下的黏度，因而指数方程也适用于η0。在这种情况下，式(8)能够表示CMC溶液的表观黏度随温度和质量分数联合作用的变化趋势。

图2 质量分数对CMC溶液的n及m的关系

取不同质量分数的CMC溶液的表观黏度的数据用于确定式(8)中参数；以质量分数为1.50%的CMC溶液的表观黏度的数据作为检验，来验证模型的可靠性和实用性[21-22]，多元线性回归拟合和预测结果见表4和表5所示。

从表4可以看出，在温度16～36 ℃、质量分数1.00%～2.00%，相关系数R2均接近于1，表明上述提出的式(8)对CMC溶液的表观黏度的值进行预测是非常有效的。

由表5可知，参与拟合的质量分数为1.00%、1.15%、1.25%、1.35%、1.75%和2.00%的CMC溶液的表观黏度预测值与实验值的平均相对误差为3.71%，用于验证的质量分数为1.50%的CMC溶液的表观黏度预测值与实验值的平均相对误差为4.65%，均在误差范围之内，进一步证明式(8)能够很好的用于估算在所研究的温度和质量分数区间内溶液的表观黏度。从活化能的相对大小来看， CMC的活化能较小，说明其流变性较好。另外，随着剪切速率的增大，CMC溶液的活化能减少，这与剪切速率对流体活化能的影响规律是一致的。

表3a 由式(3)和(5)描述的理论模型参数的值

表3b 由式(2)和(4)描述的理论模型参数的值

表4 温度和质量分数对CMC溶液的表观黏度的影响

4 结 论

a.用Ostwald-Waele模型，得出CMC溶液呈现出假塑性的流变行为和特征，且随着温度的降低和质量分数的增加，其假塑性增强，符合聚合物水溶液流变性的变化规律，且与文献值相近。

b.根据实验数据，用最小二乘法建立起来的T-n，C-n，T-m，C-m、以及ηa-T-C之间的数学方程与n=n1+k1T、n=n2exp(k2C)、m=m1exp(k3T)、m=m2exp(k4C)和lnηa=lnA0+K0C+Ea/RT相一致。用这些结果能够很好地预测CMC溶液的流变特性，并为工程设计和工业应用提供流体力学方面的基础数据。

表5 多元线性回归模型拟合和预测的结果

注：S—转速，r/min;CV—表观黏度，mPa·s；ADD—平均相对误差，%。

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RHEOLOGICAL PROPERTY OF CARBOXYMETHYL CELLULOSE PREPARED WITH THE WASTE LIQUOR

Wang Haifeng, Wang Xiaosong, Zhou Cairong

(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,He’nan,China)

The viscosity properties of homogeneous carboxymetheyl cellulose fluid were investigated by means of a rotation viscometer when concentrations were 1%-2% and temperature was 18-36 ℃. From Ostwald-Waele model, the carboxymethyl cellulose fluid exhibits pseudoplastic (shear thinning) behavior which will be stronger with the lowing of temperature and adding of concentration. Based on Turian method and the exponential function model, the rheological characteristics of the fluid are functions of temperature and concentration of CMC solution. The influences of both concentration and temperature on rheological characteristics index and consistency coefficient of CMC solution were investigated. The equationsn=n1+k1T,n=n2exp(k2C),m=m1exp(k3T),m=m2exp(k4C) and lnηa=lnA0+K0C+Ea/RTset up with the least square method according to the test data could provide the basic data in a fluid dynamics for the engineering design and industrial application.

waste alkali liquor; carboxymetheyl cellulose； rheological behavior

2014-09-28;修改稿收到日期:2015-02-02。

王海峰(1957-)，高级工程师，主要从事热能工程及流体力学方面的研究。E-mail：zhoucairong@zzu.edu.cn。

河南省教育厅重点科技攻关项目(No13A530712)。

TQ352.6

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