γ-Al2O3催化尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应研究

王盟，安华良，张洪起，赵新强，王延吉

(河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室, 天津300130)



γ-Al2O3催化尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应研究

王盟，安华良，张洪起，赵新强*，王延吉

(河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室, 天津300130)

首次尝试以二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇为原料直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，分别考察了催化剂种类和反应条件对MDC合成反应的影响。结果表明：经400 ℃焙烧2 h的γ-Al2O3对该反应具有较高的催化活性。适宜反应条件为：反应温度180 ℃，反应时间6 h，反应初压1.2 MPa，n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1。在此条件下，MDA的转化率为81.7%，MDC的收率和选择性分别为26.3%和32.2%。采用液相色谱-质谱联用技术对MDC合成反应的反应路径进行了分析，认为促进中间产物4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)向MDC转化是提高MDC选择性的关键。

尿素 二苯甲烷二胺 甲醇 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 γ-氧化铝

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是生产聚氨酯的基本原料之一，工业生产采用光气法，但存在原料剧毒、产物残余氯难以除去、副产物盐酸腐蚀设备、污染环境等缺点。二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC) 是非光气法合成MDI的重要中间体，因此MDC的清洁高效合成研究具有重要意义。目前，MDC的合成路线主要有两条[1]：1)由苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成和MPC缩合两步组成；2)由二苯甲烷二胺(MDA)的合成和MDA甲氧羰基化反应两步组成，MDA甲氧羰基化反应的研究目前主要集中在MDA与碳酸二甲酯或氨基甲酸甲酯反应合成MDC[2,3]。笔者参考类似的反应工艺[4-8]，用尿素和甲醇代替碳酸二甲酯或氨基甲酸酯与MDA进行反应，建立以MDA、尿素和甲醇直接合成MDC的新工艺，筛选出了适宜的催化剂γ-Al2O3并对反应条件影响进行了研究。该路线具有原料价廉易得，副产物氨气可循环至尿素生产单元得以充分利用等优点。

1 实验部分

1.1 原 料

尿素，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；无水甲醇，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司；二苯甲烷二胺，分析纯，国药集团化工试剂有限公司；活性γ-Al2O3，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 实验过程

MDA、尿素和甲醇合成MDC的反应在配有排氨柱的500 mL高压反应釜中进行。反应前将准确称量的反应原料和催化剂加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气并充入一定压力氮气后，在搅拌条件下加热升温，温度恒定后开始计时。反应过程中不排氨，反应结束后，降温放掉残气，计量后取样分析。

1.3 分析方法

产物的定量分析在美国Waters公司Waters 1525型高效液相色谱仪上进行，采用Waters 2998型二极管阵列检测器。色谱分析条件如下：色谱柱为Turner C18(φ4.6 mm×150 mm)，流动相为甲醇-水(体积比为6∶4)，流速0.8 mL/min，紫外检测波长232 nm。

产物的定性分析采用LCQ Deca XP MAX LC-MS型液相色谱质谱联用仪。Turner C18(φ2.1 mm×100 mm)色谱柱，流动相为甲醇-水(体积比4∶6)，流速0.2 mL/min，电喷雾离子化源，正离子模式扫描，质量扫描范围(m/z)50～500。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

在n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)= 1∶3∶50∶0.1, 反应温度190 ℃, 初压1.2 MPa, 反应时间5h条件下，分别考察了分子筛、金属氧化物和L酸等对MDA、尿素和甲醇合成MDC反应的催化性能，结果如表1所示。

由表1可以看出：L酸作为催化剂时较空白实验MDC收率有所降低，液相分析结果显示产物中N甲基化产物较多，由此推测可能是由于L酸对N甲基化反应有一定的促进作用，因而抑制了MDC的合成；所选分子筛催化剂虽有一定的催化活性，但可能由于其孔径小，不利于反应物进入孔道内接触酸性位活性中心及产物MDC及时从孔道内移出，因而催化效果不是很理想；γ-Al2O3催化活性最好，MDC收率及选择性较空白实验均有一定提高，可能是由于γ-Al2O3具有较大的孔径和比表面积，较大的比表面积可以使催化剂表面裸露有较多的酸中心，有利于反应原料与催化剂表面的酸中心接触，而较大的孔径则有利于反应物料在催化剂与反应液之间的扩散。所以，选择催化效果较好的γ-Al2O3作为MDC合成反应的催化剂，进一步考察反应条件对MDC合成反应的影响。

表1 不同催化剂的催化活性

2.2 反应条件对MDC合成反应的影响

2.2.1 催化剂用量

以经400 ℃焙烧2 h的γ-Al2O3为催化剂，在n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)= 1∶3∶50∶0.1, 反应温度190 ℃, 初压1.2 MPa, 反应时间5 h条件下，考察了催化剂用量对MDC合成反应的影响，结果如图1所示。随着γ-Al2O3与MDA摩尔比的增大，MDA的转化率逐渐增大，当γ-Al2O3与MDA的摩尔比增大到0.08后，继续增大催化剂用量，MDA的转化率变化不大。MDC的收率和选择性均随催化剂用量的增加呈先增大后减小的趋势，当γ-Al2O3与MDA的摩尔比为0.10时，MDC的收率和选择性最大，分别为24.2% 和27.2%。这可能是由于随着催化剂用量的增加，活性位不断增多，有利于甲氧羰基化反应的进行，但过多的催化剂加剧了甲基化等副反应[9]的进行，降低了目标产物MDC的选择性。因此，选择γ-Al2O3与MDA的摩尔比为0.10。

图1 催化剂用量对MDC合成反应的影响

图2 初压对MDC合成反应的影响

2.2.2 初 压

保持其他条件不变，考察初压对MDC合成反应影响，结果如图2所示。从图2可以看出：随着初压的不断升高，MDA的转化率、MDC的收率和选择性均呈先增大后减小的趋势。当初压为1.2 MPa时，3者同时达到最大值。这可能是由于初压较低时，一大部分甲醇变为甲醇蒸气未参与反应，甲醇作为反应物其量的减少必然不利于反应的正向进行，而初压过高时不利于氨气移出反应液面，同样会抑制反应的正向进行，从而使得初压过高或过低时MDA转化率、MDC收率和选择性均降低。因此选择初压为1.2 MPa。

2.2.3 MDA与甲醇摩尔比

保持其他条件不变，考察MDA与甲醇摩尔比对MDC合成的影响，结果见图3。由图3可知：随着甲醇加入量的增加，MDA的转化率、MDC的收率和选择性均逐渐增加，当甲醇与MDA的摩尔比增至50时，3者均达最大。继续增大甲醇的量，MDC的收率和选择性开始降低。这可能是由于甲醇在该反应体系中既是反应物又充当溶剂，适量的甲醇有利于原料MDA与尿素的溶解，促进反应正向进行。但当甲醇用量超过最佳值后，随着甲醇量的增加，一方面MDA与尿素会被溶剂稀释，导致反应物浓度降低，使分子接触活性中心位的几率减小，另一方面MDA的N甲基化反应加剧，从而造成MDC选择性和收率下降。因此，选择甲醇与MDA的摩尔比为50∶1。

图3 MDA与甲醇摩尔比对MDC合成反应的影响

2.2.4 MDA与尿素摩尔比

保持其他条件不变，考察MDA与尿素摩尔比对MDC合成反应的影响，结果如图4所示。

图4 MDA与尿素摩尔比对MDC合成反应的影响

从图4可以看出：当尿素与MDA摩尔比为3∶1时，MDC收率和选择性最大。这可能是因为尿素作为反应物，适量的尿素会促进反应向正向进行，但尿素量过大时，过量的尿素会发生分解生成氨气，抑制反应的正向进行，从而降低MDC收率和选择性。因此，选择尿素与MDA适宜的摩尔比为3∶1。

2.2.5 反应温度

保持其他条件不变，考察反应温度对MDC合成的影响，结果如图5所示。MDA的转化率随反应温度的升高而逐渐增大，MDC收率和选择性随反应温度的升高呈先增大后减小的趋势。当反应温度为180 ℃时，MDC收率和选择性最大。继续升高温度MDC收率和选择性均降低，这可能是由于温度较低时主要生成了大量的甲氧羰基化的中间产物[10]，因而MDC的收率较低。随着温度的升高，甲氧羰基化产物向MDC转化，因而MDC的收率随温度的升高而增加，但温度过高时易发生芳香胺的二聚和N甲基化反应[3]，从而导致MDA的转化率一直增大，而MDC的收率和选择性却降低。因此，选择180 ℃为适宜的反应温度。

图5 反应温度对MDC合成反应的影响

2.2.6 反应时间

保持其他条件不变，反应时间对MDC合成反应的影响如图6所示。从图6可以看出：随着反应时间的延长，MDA的转化率逐渐增大，MDC收率和选择性均呈先增大后减小的趋势。当反应时间为6 h时，MDC收率和选择性最大。可能是由于随反应时间的延长，部分中间产物转化为MDC，因而MDC的收率和选择性随反应时间的延长而逐渐增大。继续延长反应时间MDC的收率和选择性有所降低，可能是由于生成的MDC有一部分发生甲基化反应转化为甲基化物[11]。因而选择6 h为适宜的反应时间。

图6 反应时间对MDC合成反应的影响

2.3 MDC选择性低原因分析及合成反应路径分析

在MDA、尿素和甲醇合成MDC反应中，MDC的选择性比较低。为了分析其原因，利用液相色谱-质谱联用技术对反应产物进行了定性分析，并由此推测了反应路径。

除未反应的原料外，产物中的主要组分及其结构式如图7所示。

图7 各组分的分子结构式

由图7可以看出：A～D均为N甲基化副产物，E和F是反应的中间产物。结合液相色谱-质谱(HPLC-MS)和液相色谱分析结果，确定了反应产物中含有大量的中间产物4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)，即 MMC 向 MDC 转化反应速率较慢是造成MDC选择性较低的关键所在。

基于Zhao等[12]采用尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应结果，推测该反应存在以下两条反应路径。

1)氨基甲酸甲酯路径

2)4-氨基-4′-脲基二苯甲烷路径

氨基甲酸甲酯路径是尿素和甲醇首先反应生成氨基甲酸甲酯(MC)，MC再与MDA反应经MMC生成目标产物MDC。在液相色谱-质谱联用技术能够检测到中间产物MMC的同时，采用气相色谱在反应液中检测到了MC，因此该路径的存在是有可能的。4-氨基-4′-脲基二苯甲烷路径是MDA先与尿素反应生成4-氨基-4′-脲基二苯甲烷(MU)，MU再与甲醇反应生成MMC，MMC与尿素反应经4-脲基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MBU)生成目标产物MDC。HPLC-MS虽没有检测到MBU，但能检测到MU和MMC，推测可能是由于MBU与甲醇反应生成MDC属于快反应，能够快速消耗生成的MBU，所以该路径的存在也是有可能的。综上所述，2条路径均可能存在，但无论以哪条路径为主，促进MMC向MDC的转化都是提高MDC选择性的关键。

3 结 论

a.实现了MDA、尿素和甲醇直接合成MDC的反应。筛选出活性较高的催化剂为γ-Al2O3，确定适宜的反应条件为：反应温度180 ℃，反应时间6 h，反应初压1.2 MPa，n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1。在此条件下，MDA的转化率为81.7%，MDC的收率和选择性分别为26.3%和32.2%。

b.结合液相色谱-质谱和液相色谱分析结果，推测该反应可能同时存在2条反应路径，即氨基甲酸甲酯路径和4-氨基-4′-脲基二苯甲烷路径，并得出 MDC 选择性低的原因是 MMC 向 MDC 转化反应速率较慢。

[1] 郭玉玺, 王富强, 陈彤, 等. 固体酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯[J]. 天然气化工, 2005, 31(1)： 55-59.

[2] Baba T, Kobayashi A, Yamauchi T, et al. Catalytic methoxycarbonylation of aromatic diamines with dimethyl carbonate to their dicarbamates using zinc acetate[J]. Catalysis letters, 2002, 82(3-4)： 193-197.

[3] Pei Y X, Li H Q, Liu H T, et al. A non-phosgene route for synthesis of methylene diphenyl dicarbamate from methylene dianiline and methyl carbamate[J]. Catalysis Today, 2009, 148(3): 373-377.

[4] Qin F, Li Q F, Wang J W, et al. One pot synthesis of methylN-phenyl carbamate from aniline, urea and methanol[J]. Catalysis Letters, 2008, 126(3-4): 419-425.

[5] Dou L Y, Zhao X Q, An H L, et al. Reaction path of one-pot synthesis of methylN-phenyl carbamate from aniline, urea, and methanol[J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(12): 4408-4413.

[6] Kohlstruk S, Kreczinski M, Michalczak H W. Multistage continuous preparation of cycloaliphatic disocyanates: US, 7557242[P]. 2009.

[7] Grund G, Kreczinski M, Kohlstruk S, et al. Low chlorine, multi-staged method for producing cycloaliphatic disocyanates: US, 8536370[P]. 2013.

[8] Ikariya T, Itagaki M, Mizuguchi M, et al. Method of manufacturing aromatic urethane: EP, 0437258[P].1991.

[9] 谭学峰, 王越, 李建国, 等. 醋酸镱催化异佛尔酮二胺甲氧羰基化反应[J]. 石油化工, 2012, 41(9): 1011-1016.

[10] 王桂荣, 李欣, 赵新强, 等. 尿素法合成甲苯-2, 4-二氨基甲酸丁酯[J]. 石油化工, 2012, 41(9): 1017-1022.

[11] 邱泽刚, 王军威, 亢茂青, 等. 4, 4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4, 4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯[J]. 精细化工, 2008, 25(4): 409-412.

[12] Zhao X Q, Wang N, Geng Y L, et al. Direct synthesis of dimethyl toluene-2,4-dicarbamate from 2,4-toluene diamine, urea, and methanol[J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50(24): 13636-13641.

SYNTHESIS OF METHYLENE DIPHENYL DICARBAMATE VIA UREA ROUTE CATALYZED BY γ-Al2O3

Wang Meng, An Hualiang, Zhang Hongqi, Zhao Xinqiang, Wang Yanji

(HebeiProvincialKeyLabofGreenChemicalTechnologyandEfficientEnergySaving,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,Tianjin，China)

Methylene diphenyl dicarbamate (MDC) was synthesized using methylene dianiline (MDA), urea and methanol as starting materials for the first time. The effect of different catalysts and reaction conditions on MDC synthesis was investigated. The results showed that γ-Al2O3calcined at 400 ℃ for 2 h presented a better catalytic activity. Under the suitable reaction conditions of initial pressure of 1.2 MPa, reaction temperature of 180 ℃, reaction time of 6 h, andn(MDA)∶n(Urea)∶n(Methanol)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1, the conversion of MDA was 81.7%, the yield and selec-tivity of MDC were 26.3% and 32.2% respectively. The reaction route was speculated based on HPLC-MS technique. Results show that promoting the transformation of methyl 4[(4′-aminophenyl)methylene]phenylcarbamate (MMC) toward MDC is a key step to improve the selectivity of MDC.

urea；methylene dianiline；methanol；methylene diphenyl dicarbamate；γ-aluminum oxide

2014-07-26;修改稿收到日期:2014-12-23。

王盟(1988-)，硕士研究生，主要研究方向为绿色催化反应过程与工艺。E-mail：15122489850@163.com。

国家自然科学基金重点项目(21236001)、天津市自然科学基金(12JCYBJC12800)和河北省应用基础研究计划重点基础研究(12965642D)项目资助。

TQ245.2+4

A

*通信联系人，E-mail：zhaoxq@hebut.edu.cn。