食品添加剂二氧化碳中总硫及分项硫的分析研究

王 崇，常 侠，金 玮，边鲁宁

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连 116031)

二氧化碳是较为广泛的气体食品添加剂，其内在质量指标好坏，直接关系到食品的品质。食品级二氧化碳中硫化物含量是一个重要指标。硫化物不仅影响饮料的口感，更威胁人体健康。国外对食品级二氧化碳中硫化物含量有严格的要求，我国食品添加剂液体二氧化碳标准(GB 10621—2006)及可口可乐公司、百事可乐公司中对二氧化碳中总硫含量均已制定了相当严格的指标要求(总硫体积分数≤0.1 ×10－6)。

目前国内微量硫化物的分析主要有以下方法:氧化微库仑法、火焰光度检测器(FPD)的色谱法、氧化紫外荧光法、醋酸铅色带法等。

1 氧化微库仑法测总硫、二氧化硫

样品名称:食品添加剂液体CO2;检测依据:GB 10621—2006。

1.1 实验设备

WKL-201氧化微库仑总硫、二氧化硫分析仪。

1.2 方法原理

微库仑法原理是待测样品在一定流速的载气流携带下，进入转化炉与氧气流汇合燃烧，碳氢化合物在含氧气氛中燃烧成二氧化碳和水，其中微量有机硫及无机硫大部分烧成二氧化硫，小部分生成三氧化硫，燃烧物随即进入滴定池。测量电解滴定过程中所消耗的电量，依据法拉第定律，计算出样品的总硫含量。

1.3 实验分析条件

常温常压，O2流量:40 mL/min;N2流量:160 mL/min;预热/燃烧/出口温度:420℃/810℃ /620℃;分析时电极电位275 mV。在上述条件下，仪器的转化率能达到90%以上。

1.4 实验分析数据表

表1 标气中总硫的分析Table 1 Analysis of total sulfur in standard gas

表2 标气中二氧化硫的分析Table 2 Analysis of sulfur dioxide in standard gas

表3 样品气中总硫、二氧化硫的分析Table 3 Analysis of total sulfur，sulfur dioxide in sample gas

1.5 实验结果与讨论

1.5.1 检出限

由表1可知，微库仑法测CO2中的总硫的检出限是0.05×10－6(进样量20 mL 时)。

1.5.2 仪器稳定性

实验过程中由于电解液蒸发导致其减少，24 h至少需补充溶液两次，且每次致使仪器稳定至少需要1 h，而且必须离线运行，操作比较繁琐。

1.5.3 测定范围

微库仑法只能测总硫、二氧化硫，其他分项硫不能测量。

2 火焰光度气相色谱法(FPD)测总硫、二氧化硫

2.1 实验设备

仪器:配置有火焰光度检测器的气相色谱仪(型号GAS-D04总硫/分项硫一体机)N2010工作站。标准气体:二氧化碳中的二甲硫醚:210×10－9(V/V)。

2.2 方法原理

FPD是选择性检测器，是目前应用最为广泛的一种硫化物检测器，具有稳定可靠、高灵敏度、高选择性的特点。它只对含硫和磷的物质有响应。含硫和磷的物质在火焰中燃烧时可发出特征光谱。用特定波长的滤光片(S为394 nm的紫色光，P为526 nm的黄色光)把特征光谱从其他光分开，经光电倍增管放大成电信号，从而可以检测。含硫物质在富氢火焰中燃烧，生成激发态S*2分子，当回到固态时，就发出350～430 nm的特征分子光谱，在394 nm最大波长处，借助于特定波长的滤光片测量其强度，从而检测硫的含量，其响应值与浓度的平方呈正比［1］。

2.3 实验分析条件

载气:高纯二氧化碳(纯度≥99.999%，H2O≤2.0 ×10－6，S ＜0.01 × 10－6)，流速:30 mL/min;燃气:氢气(纯度:99.999%)，流速:0.04 MPa;助燃气:空气，0.06 MPa。

色谱柱:键合硅胶 502柱、阻力柱;柱温:40(120)℃;检测器温度:120℃。

2.4 实验过程

2.4.1 总硫测定

四氟阻力柱，长约0.3 m。

2.4.1.1 检出限

由表4可知，此仪器的总硫检出限为0.01×10－6以下，且平行性好，仪器的稳定性好。

表4 样品气中总硫分析Table 4 Analysis of total sulfur in sample gas

2.4.1.2 本底的干扰

采用二氧化碳作为载气，标准气也选择二氧化碳作为平衡气，可以消除二氧化碳的本底干扰，实验结果(表4)表明仪器的线性好，重现性好。

2.4.2 分项硫的测定

色谱柱:键合硅胶502柱，标气的本底无要求。标气中氮气为本底的硫化氢(0.40×10－6)、氧硫化碳(0.20×10－6)、二硫化碳(0.20 ×10－6)在键合硅胶502柱上的出峰顺序为:COS、H2S、CS2(见图1)，柱温:40℃。

图1 氮气中氧硫化碳、硫化氢、二硫化碳典型色谱图Fig.1 The typical chromatogram of COS、H2 S、CS2

标气中氮气为本底的二甲硫醚(0.21×10－6)，甲硫醇(0.20 ×10－6)，乙硫醇(0.22 ×10－6)在键合硅胶502柱上的出峰顺序为甲硫醇，乙硫醇，二甲硫醚(见图2)，柱温:120℃。

图2 氮气中二甲硫醚，甲硫醇，乙硫醇典型色谱图Fig.2 The typical chromatogram of dimethylsulfide，Methyl Mercaptan，ethanethiol

2.4.3 实验结果与讨论

2.4.3.1 检出限

由图1可知，FPD测 CO2中总硫的检出限是0.01×10－6以下;二甲硫醚的检出限是 0.005 ×10－6，甲硫醇的检出限是 0.005 ×10－6，乙硫醇的检出限是0.005 ×10－6。

2.4.3.2 仪器稳定性

FPD仪器很稳定，平行性很好，能长时间在线运行，而且操作方便。

2.4.3.3 测定范围

FPD不仅能测总硫，还能测除二氧化硫以外的其他分项硫。

3 结论

本文介绍了两种分析微量硫化物的方法即微库仑法和火焰光度检测器(FPD)的色谱法。并对两种方法进行了比较研究，结果表明:虽然两种方法都适用于食品添加剂二氧化碳的定量分析，但从方法的重现性、检出限、可操作性等方面火焰光度气相色谱法都明显好于氧化微库仑法。

［1］梁汉昌.气相色谱法在气体分析中的应用［M］.北京:化学工业出版社，2007.