气体标准物质研制中标气样品的均匀性和稳定性判定方法研讨

冯兴兵，胥关涛，刘雅珍，刘炜炜，蔡体杰

(上海浦江特种气体有限公司，上海 201507)

气体标准物质是气体行业中统一量值的计量器具，在校准仪器、评价分析方法、检测产品质量、考核操作人员技术水平以及生产过程中安全和质量监控等都起到了不可或缺的重要作用。随着科学技术和工业生产的发展及安全环保检测的要求，气体标准物质在国民经济各领域所需的品种越来越多，用量越来越大，技术含量越来越高，是一个具有发展潜力的产业。国内气体标准物质的制备，优先采用国际公认的基准方法——称量法，按国家标准 GB/T 5274—2008称量法规定定值，在不确定度评定时需包括原料气纯度引入的不确定度U1;稀释气纯度引入的不确定度U2;气体标准物质称量制备过程中引入的不确定度U3;标气样品的均匀性和稳定性引入的不确定度 U4。U1、U2、U3、U4这四个不确定度分量中，U1、U2、U3的评定只要严格按国标规定的方法来处理，完全可以获得一致的结果，但 U4在JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》国家计量技术规范和JJF 1344—2012《气体标准物质研制(生产)通用技术要求》国家计量技术规范尚未发布、实施前，过去一段时间内气体标准物质研制中标气样品的均匀性和稳定性判定及其引入不确定度计算基本采用标准偏差法，最近不久，逐步用趋势分析法取代，那么两种方法对同一标气样品的均匀性和稳定性的判定及其引入的不确定度计算值有很大差异吗?为此，我们曾计划开设关于两种方法对标气样品的均匀性和稳定性判定方法的研究课题。查阅文献期间，在2015年第4期《低温与特气》上查到由周卉，邱惠珍，杨遂平撰写的《六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质的研制》论文，文中完整地给出了用称量法制备的六氟化硫中(10～100)×10－6(mol/mol)六氟乙烷标准物质研究的数据，用趋势分析法判定标气样品的均匀性和稳定性，并计算由此引入的不确定度值。这是一篇难得的又是原本我们想要研究课题欲得的素材，在征得作者同意后，引用其有关数据，用标准偏差法对标气样品的均匀性和稳定性进行判定，与趋势分析法判定结果相比较，以获得相应的结论。

1 方法概述

在气体标准物质特性考察中，因标气样品组分浓度的均匀性和稳定性致使引入不确定度U4。标气样品的均匀性和稳定性基本可由两种方法来判定，一种是多年来通用的标准偏差法。将实测的标气样品在包装容器内从最高压力使用到预期最低压力间(或放压实验)组分浓度随压力变化量值不均匀性引入的相对标准偏差RSD1和将实测的标气样品在预期使用期内随时间变化量值不稳定性引入的相对标准偏差RSD2与研制所用检测仪器的相对扩展不确定度 UD的比较结果来判定，若 RSD1和RSD2小于UD，则表示该标气样品的均匀性和稳定性均好，反之，则不好。其不确定度U4按下式进行合成。即:

对于标气样品随时间变化的稳定性是根据t检验法用线性回归方程y=b0+b1x的斜率进行判定。y是不同时间里量值的实测值，x是气体混匀时间或特定间隔时间，b1是方程的斜率，若斜率|b1|＜t0.95，n－2× S(b1)(式中 S(b1)为 b1的标准偏差)，则表明组分浓度随时间变化量值无明显变化趋势，标气样品稳定性良好;|b1|＞ t0.95，n－2× S(b1)则表明组分浓度随时间变化量值有明显变化，标气样品稳定性不好。时间稳定性的不确定度Ut=S(b1)×t，相对不确定度 Ut，r=Ut/C。

2 数据及处理结果

2.1 六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质研制的实验数据及结果

表1 C2 F6/SF6气体标准物质滚动均匀性试验数据表Table 1 Gas referencematerial C2 F6/SF6 homogeneity inspection with rolling time

表2 压力稳定性试验数据表Table 2 Pressure stability test data tables

表3 时间稳定性试验数据表单位:10－6(mol/mol)Table 3 Time stability test data tables

将六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质研制论文的有关试验数据及用趋势分析法对标气样品的均匀性和稳定性判定结果的试验数据表按原件打印成表1～3，从表列的数据表明，研制的标气样品在可使用的压力范围内和有效使用期限内均匀性和稳定性均好。

本文亦用该文提供的方法和数据，用趋势分析法复算判定所需数据，结果一致。

2.2 标准偏差法对标气样品的均匀性和稳定性的判定及结果

2.2.1 气相色谱仪检测及其相对扩展不确定度UD

将表1用称量法制备 SF6中10×10－6(mol/mol)，50 × 10－6(mol/mol)，100 × 10－6(mol/mol)C2F6三个浓度点标气样品，在GC-9560型PDHID气相色谱仪上24 h进样5次，测得SF6中C2F6的峰面积数据及其处理结果和色谱仪检测的相对标准偏差一并列于表4。

表4 GC-9560型PDHID气相色谱仪检测SF6中C2 F6的相对标准偏差Table 4 Gas chromatograph type GC-9560 test the standard deviation of SF6 in C2 F6

表5 SF6中C2 F6随压力变化量值均匀性试验数据表 单位:10－6(mol/mol)Table 5 SF6 in C2 F6 pressure stability test data tables

2.2.2 标气样品的均匀性和稳定性的判定及其引入的不确定度U4

2.2.2.1 压力变化对标样组分浓度均匀性的检验

组分浓度的均匀性是表征气体标准物质特性的一个重要指标，在标准物质的研制(生产)过程中必须要进行均匀性检验，放压试验可看成是气体在容器内组分浓度均匀性的检验。将表2用称量法制备SF6中 10 ×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)，100×10－6(mol/mol)C2F6三个浓度点标气样品的放压试验数据及相关计算结果列于表5。

从表5所列的数据可见，SF6中C2F6组分浓度为10×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)和 100×10－6(mol/mol)的标气样品，随压力变化量值均匀性试验结果的相对标准偏差RSD1分别为0.39%、0.16%、和0.09%，小于相应C2F6浓度标气样品气相色谱仪检测的相对扩展不确定度0.79%、0.44%和0.41%，从试验结果可以判定放压试验中各标气样品的组分浓度是均匀的。

2.2.2.2 时间变化对标样组分浓度稳定性的检验

表6 SF6中C2 F6随时间变化量值稳定性试验数据表 单位:10－6(mol/mol)Table 6 SF6 in C2 F6 time stability test data tables

组分浓度的稳定性是表征气体标准物质特性的另一个重要指标，是用来描述气体在容器内组分浓度随时间变化其量值的稳定性。将表3用称量法制备SF6中10×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)，100×10－6(mol/mol)C2F6三个浓度点标气样品的时间稳定性试验数据及相关计算结果列于表6。

从表6所列的数据可见，SF6中C2F6组分浓度为10×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)和 100×10－6(mol/mol)的标气样品，随时间变化量值稳定性试验结果的相对标准偏差 RSD2分别为0.35%、0.24%、和0.12%，小于相应 C2F6浓度标气样品气相色谱仪检测的相对扩展不确定度0.79%、0.44%和0.41%，从试验结果可以判定时间稳定性试验中各标气样品的组分浓度是稳定的。

2.2.2.3 标气样品的均匀性和稳定性引入的不确定度U4

标准偏差法对标气样品的均匀性和稳定性引入不确定度U4的计算是将表5和表6中不同C2F6浓度的 RSD1和 RSD2按 公 式 U4=进行合成，结果见表7。

表7 标准偏差法计算U4的数据表Table 7 The standard deviation method to calculate U4 test data tables

3 气体标准物质样品不确定度合成

标气样品的相对总不确定度Uc通常分别由各不确定度分量 U1、U2、U3、U4按下式合成。

式中，U1为原料气纯度引入的不确定度分量，%;U2为稀释气纯度引入的不确定度分量，%;U3为称量制备引入的不确定度分量，%;U4为均匀性和稳定性引入的不确定度分量，%。相对扩展不确定度U=KUc，式中包含因子K=2。

表8列出了由文献［1］给出的用趋势分析法计算所得U4合成的气体标准物质不确定度计算表。

表8 气体标准物质不确定度计算表(U4为趋势分析法计算量)Table 8 Gas referencematerial uncertainty calculation tables(U4 for the trend analysismethod)

表9列出了引用文献［1］中给出的 U1、U2、U3数据和用表7标准偏差法计算所得U4合成的气体标准物质不确定度计算表。

表9 气体标准物质不确定度计算表(U4为标准偏差法计算量)Table 9 Gas referencematerial uncertainty calculation tables(U4 for the standard deviation method)

4 结果表述

将引用《六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质的研制》论文的数据，用标准偏差法对标气样品的均匀性和稳定性进行判定，与用趋势分析法判定结果比较，结果一致。用两种方法计算获得的标气样品的相对扩展不确定度，前者比后者稍大些。浓度为10×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质，用标准偏差法算得的相对扩展不确定度U为1.64%，用趋势分析法算得的U为1.50%;浓度为50×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质，用标准偏差法算得的相对扩展不确定度U为0.72%，用趋势分析法算得的U为0.66%;浓度为100×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质，用标准偏差法算得的相对扩展不确定度U为0.46%，用趋势分析法算得的U为0.40%。结果吻合，可以认为两种方法在 (10～100)×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷标气样品的均匀性和稳定性判定及其相对扩展不确定度U计算，具有相同的效果。

致谢:由于我们的知识水平有限，文中错误和不当之处在所难免，敬请学者、专家和业界同仁赐教指正。感谢《六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质的研制》论文作者周卉、邱惠珍、杨遂平对编写本文的大力支持。李增和博士首先提出对判定方法研讨的建议，特表感谢。

［1］周卉，邱惠珍，杨遂平.六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质的研制［J］.低温与特气，2015，33(4):26-31.

［2］GB/T 5274—2008气体分析校准用混合气体的制备 称量法［S］.北京:中国质检出版社，2008.

［3］JJF 1343—2012标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.北京:中国质检出版社，2012.

［4］JJF 1344—2012气体标准物质研制(生产)通用技术要求［S］.北京:中国质检出版社，2012.

［5］全浩，韩永志，等.标准物质及其应用［M］.北京:中国标准出版社，2003.

［6］金美兰，赵建南.标准气体及其应用［M］.北京:化学工业出版社，2003.