空气中氢气体标准物质分析方法研究及性能评价

杨柳青，张 新，李春瑛，杜秋芳

(中国计量科学研究院，北京 100029)

依照我国量值溯源体系的要求，根据最新修订JJG 693—2011《可燃气体检测报警器》［1］检定规程要求，在对氢气浓度监测设备的实际检定校准过程中，需要用相对应浓度值的空气中氢标准气体进行检定校准。因此，本文研究了空气中氢气体标准物质的分析方法，同时对其各项性能指标做出分析评价，并做出不确定度评价，为申报空气中氢国家气体标准物质打下基础。

1 空气中氢气体标准物质分析方法的研究

1.1 空气中氢气体标准物质分析条件的建立

在空气中氢气体标准物质分析方法研究中，我们采用了气相色谱热导检测器进行分析。热导检测器是利用被测气体与参考气体的热导系数不同而检测的浓度型检测器。由于不同气态的标准物质具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件时，其电阻将发生变化，引起的电阻变化通过某种方式转化为可记录的电压信号，从而实现其检测功能。

在本研究中，所使用的仪器设备为安捷伦气相色谱7890A，参考仪器说明书和相关文献，经实验考察建立表1 Agilent 7890气相色谱热导型检测器(TCD)实验条件。在该典型实验条件下，氧气﹑氮气具有较好分离度，连续4次进样，其中保留时间在2.985，6.486，9.983，13.485 min 处响应信号为空气中氢的色谱响应信号(见图1)。

表1 Agilent7890气相色谱热导型检测器(TCD)实验条件Table 1 Experiment condition of Agilent7890A GC thermal conductivity detector(TCD)

1.2 实验方法精密度的考察

建立空气中氢气体标准物质的分析方法，而对分析方法的评价我们采用通过方法的精密度进行考察评估［2］。分析方法的精密度是描述测量数据的发散程度，是考察分析方法的重要内容。

表2～6是在相同实验条件下，采用气相色谱热导型检测器(TCD)在不同时间，对同一批配制的不同浓度的标准气体，随机选择任一瓶气体标准物质作为校准气体，对其他各瓶气体标准物质进行比对分析，从而获得空气中氢浓度分别为100(μmol/mol)，1000(μmol/mol)，0.4%，1.6%，2.4%5个不同浓度点所对应重复测量6次获得的精密度数据。

图1 空气中氢典型色谱图Fig.1 The representation of hydrogen in air by GC

表2 100(μmol/mol)空气中氢实验方法的精密度Table 2 The precision of the analyticalmethod of 100(μmol/mol)H2/Air

表3 1000(μmol/mol)空气中氢实验方法的精密度Table 3 The precision of the analyticalmethod of 1000(μmol/mol)H2/Air

表4 0.4%空气中氢实验方法的精密度Table 4 The precision of the analyticalmethod of 0.4%H2/Air

表5 1.6%空气中氢实验方法的精密度Table 5 The precision of the analyticalmethod of 1.6%H2/Air

表6 2.4%空气中氢实验方法的精密度Table 6 The precision of the analyticalmethod of 2.4%H2/Air

1.3 实验方法线性度的考察

在1000(μmol/mol)浓度范围内，采用日本堀场SGD-SC 0.5L型5分割气体分割器，应用美国Agilent7890N气相色谱仪TCD检测器，对标称值为1000(μmol/mol)的标准气体进行线性分割后得到量值计算结果，对空气中氢气体标准物质分析方法线性度进行评价［3］，线性拟合相关系数 r=0.99997，实验考察结果见表7。从结果可以看出，在0～1000(μmol/mol)内线性误差≤ ±0.54%。此外，考察气相色谱仪TCD检测器对0.1% ～2.4%浓度范围内空气中氢气体标准物质方法线性度，实验考察结果见表8。从结果可以看出，在0.1% ～2.4%浓度范围内，检测结果线性拟合相关系数r=0.99997，线性误差≤±0.51%。上述结果表明该检测方法在本研究一定范围内线性度良好。

表8 0.1% ～2.4%空气中氢气相色谱分析方法线性度实验结果Table 8 The linearity of the analyticalmethod of 0.1% ～2.4%H2/Air

2 标准物质随时间变化的稳定性及有效期限的考察

为了考查空气中氢气体标准物质在室温的储存条件下是否具有长时间的稳定性，对所配制的混合气体进行了长期稳定性的考查。根据国际标准ISO Guide 35［4］，采用经典稳定性研究方法(趋势分析)对配制的混合气进行长期稳定性考查，相关的计算公式如下:

自由度为n－2。

如果|b1|＜ t0.95，n－2× s(b1)，表示组分浓度对时间变量无明显趋势，样品稳定性好。

如果|b1|≥t0.95，n－2× s(b1)，表示组分浓度对时间变量有明显差异，样品稳定性不好。长期稳定性的不确定度贡献为:ults=s(b1)×t相对不确定度为:ults，r=ults/C(其中C为气体标称值)。

表9 100(μmol/mol)空气中氢稳定性实验结果Table 9 The result of stability of the 100(μmol/mol)H2/Air

表10 1000(μmol/mol)空气中氢稳定性实验结果Table 10 The result of stability of the 1000(μmol/mol)H2/Air

表11 0.4%空气中氢稳定性实验结果Table 11 The result of stability of the 0.4%H2/Air

表12 1.6%空气中氢稳定性实验结果Table 12 The result of stability of the 1.6%H2/Air

表13 2.4%空气中氢稳定性实验结果Table 13 The result of stability of the 2.4%H2/Air

3 标准物质随压力变化稳定性考察

在各浓度点选择一瓶空气中氢混合气，测量其内瓶压在10 MPa的分析值，然后将瓶内的气体缓慢释放至8，4，0.5 MPa，记录空气中氢组分的浓度测量值，然后用F检验法(ISO Guide 35)考查其量值的稳定性［5］。

相关的计算公式如下(此处n=3，k=4):

压力稳定性产生的不确定度:ups=SA

当测试方法的重复性欠佳时:

对于不同浓度点的混合气，压力稳定性的实验结果分别列于表14～表18中。从中可以看出各浓度点空气中氢混合气体压力稳定性的不确定度贡献都小于0.2%。

表14 100(μmol/mol)空气中氢压力变化稳定性评价结果Table 14 The result of stability with pressure change of the 100(μmol/mol)H2/Air

表15 1000(μmol/mol)空气中氢压力变化稳定性评价结果Table 15 The result of stability with pressure change of the 1000(μmol/mol)H2/Air

表16 0.4%空气中氢压力变化稳定性评价结果Table 16 The result of stability with pressure change of the 0.4%H2/Air

表17 1.6%空气中氢压力变化稳定性评价结果Table 17 The result of stability with pressure change of the 1.6%H2/Air

表18 2.4%空气中氢压力变化稳定性评价结果Table 18 The result of stability with pressure change of the 2.4%H2/Air

4 结论

通过对实验所研制的空气中氢系列气体标准物质分析方法的研究，以及综合性能的评价，空气中氢标准气体不同浓度范围相对扩展不确定度见表19。空气中氢气体标准物质采用铝合金气瓶包装，充装压力10 MPa，最低使用压力为0.5 MPa，气体标准物质量值稳定期为1 a。

表19 空气中氢标准气体重量配制的扩展不确定度Table 19 The expanded uncertainly of hydrogen in air referencematerials prepared by gravitatemethod

［1］JJG 693—2011 可燃气体检测报警器［S］.

［2］JJF 1059—1999 测量不确定度评定与表示［S］.

［3］李春瑛，杜秋芳.自动气体分割器在气体标准物质分析中的应用［C］∥中国工业气体工业协会年会.北京:中国工业气体工业协会，2003.

［4］ISOGuide 35 Certification of referencematerials—General and statistical principles［S］.

［5］全浩，韩永志.标准物质及其应用技术［M］.2版.北京:中国标准出版社，2003.

杨柳青，女，助理研究员。2010年毕业于中国科学院理化技术研究所，2010年7月任职于中国计量科学研究院能源环境所气体室，从事气体分析检测及标准物质研制工作。