电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定富铼渣中的铼

史谊峰唐 慧王传飞郑文英房 勇李 君华宏全吴志清杨坤彬舒 波周冬梅代红坤刘 伟林 波刘 文朱利亚＊

（1云南铜业股份有限公司，昆明650102；2贵研资源（易门）有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106）

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定富铼渣中的铼

史谊峰1唐 慧1王传飞1郑文英1房 勇1李 君1华宏全1吴志清1杨坤彬1舒 波1周冬梅1代红坤1刘 伟2林 波2刘 文2朱利亚2＊

（1云南铜业股份有限公司，昆明650102；2贵研资源（易门）有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106）

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定富铼渣中铼含量的方法。对样品的酸密闭消解、碱熔解和测定铼的条件进行了研究。结果表明：于盐酸（10%）介质、227.525nm分析线处，铼测定浓度在0.20～50.00μg/mL线性良好；两种样品分解方法测得铼结果吻合，用于富铼渣样品中1.85%～3.66%铼含量的测定，检出限、相对标准偏差（RSD，n＝22）和加标回收率分别为酸密闭消解法6.46×10-10μg/mL，0.69%～1.1%和99.95%～100.1%，碱熔解法6.49×10-10μg/mL，0.69%～1.1%和99.96%～100.3%。

铼；富铼渣；电感耦合等离子体发射光谱法

0 前言

含铼的矿产资源稀少，但铼及其合金、化合物、催化剂被广泛应用于石油化工、国防、航天航空等高新技术领域中［1-3］。近年来，随着铼产品用途的扩展，对铼的需求量日益增加，故从二次资源废料中回收利用铼等稀有金属成为21世纪我国再生资源循环利用重要任务之一。富铼渣是从铜精矿火法冶炼污酸中沉淀铼得到的物料，属稀有金属二次资源废料之一，同时也是后续冶金湿法提取制备高铼酸、高铼酸铵、铼粉等产品的原料，其中含铼1%～4%、硫约5%、铜20%～40%、砷14%～26%、铋0.x%、铅0.x%、镉0.x%和银＜0.00x%等。由于物料平衡考察是冶金提取制备铼产品工业化生产中的重要环节，且铼的价格较高，故准确测定富铼渣中的铼含量显得尤为重要。

关于含铼样品的预处理、分析综述和研究［4-10］已有较多介绍，其中分析方法有两类，一类是化学法，如硫氰酸盐光度法、丁二酮肟光度法、硫脲光度法、四苯砷氯盐酸盐重量法，方法实用性较强，适用于微量或常量铼的样品分析，结果准确、精密，但选择性较差，流程较长。另一类是仪器分析法，如电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学法、中子活化法、反相高效液相色谱法，核磁共振谱法，X-射线荧光光谱法等，其中电感耦合等离子体发射光谱法因灵敏度高、线性范围宽、选择性好和分析快速，故实际应用相对较多［11-14］。迄今未见到电感耦合等离子体发射光谱法测定富铼渣样品中铼含量的文献报道。

本文系统研究酸密闭消解和过氧化钠熔解样品，以及电感耦合等离子体发射光谱法测定铼的条件；比较了两种分解方法对铼的分析结果准确度、精密度和分析周期影响；方法用于富铼渣实际样品分析，结果满意。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪（PRODIGY，美国利曼公司）；分析天平（METTLER TOLEDO，德国）。

铼标准储备溶液（1 000μg/mL，10%盐酸，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，国家标准溶液）；富铼渣管理样品（铼质量分数1.85%，2.58%，编号YNTYGLRe-1，YNTYGLRe-2）；盐酸（1＋9）；过氧化氢；盐酸；硝酸；过氧化钠。

聚四氟乙烯消化罐（30mL）；高铝坩埚（30mL）。试剂为分析纯，水为一次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理

1.2.1.1 盐酸-硝酸密闭消解

称取约0.10g（精确至0.000 1g）样品于聚四氟乙烯消化罐中，加入15mL盐酸、3mL硝酸，盖上罐内盖，旋紧外盖，放入烘箱中，于（150±5）℃溶解8h。取出，冷却，将试液转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.2.1.2 过氧化钠熔解

称取0.20g（精确至0.000 1g）样品于高铝坩埚中，置于马弗炉中升温至250℃，恒温30min。取出，冷却，加入约2g过氧化钠，搅拌均匀，再覆盖约1.5g过氧化钠，置于730℃马弗炉熔解7min（内熔物呈红色透明流体）。取出，稍冷，用水洗净高铝坩埚外壁，置于盛有约50mL水的300mL烧杯中，浸出熔融物，用2～3滴盐酸、少量水洗净高铝坩埚内、外壁，盖上表面皿，低温煮沸，并保持微沸约5min。取下，冷却，转入100mL容量瓶中，用带橡皮头的玻璃棒将黏附在烧杯壁上的沉淀擦下，用水洗净并转入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用漏斗和双层快速滤纸干过滤（弃前三次滤液）于另一干燥的一定体积容量瓶中。

1.2.2 测定

（1）移取1.00mL试液（1.2.1.2）于100mL容量瓶中，用盐酸（1＋9）稀释至刻度，混匀。

（2）于表1仪器工作条件下，分别测定标准极差溶液、试液（1.2.1.1、1.2.2.1）和空白试验溶液，计算机拟合工作曲线，并给出试液中铼的质量浓度，再依据稀释倍数、定容体积和称取样品量，计算样品中铼的 质 量分 数。推 荐 的分 析 线 为铼 （Re）227.525nm。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理条件

2.1.1 分解方法及其条件的选择

分别称取0.10g（精确至0.000 1g）样品进行酸溶解，称取0.20g（精确至0.000 1g）样品进行碱熔解。采用盐酸-过氧化氢、过氧化氢、盐酸-硝酸、硝酸电热板低温溶解法，盐酸-过氧化氢、过氧化氢、盐酸-硝酸、硝酸聚四氟乙烯消化罐密闭消解法，过氧化钠熔解法。由实验可知：（1）30mL盐酸10mL过氧化氢、20mL过氧化氢电热板低温（＜80℃）溶解4h，均有约1/3～1/2残渣未溶解。（2）盐酸-硝酸、硝酸电热板低温（＜80℃）溶解法4h，均有约1/5～1/4残渣未溶解。（3）15mL盐酸-5mL过氧化氢、20mL过氧化氢聚四氟乙烯消化罐密闭消解（150℃±5℃）8h，均有约1/8～1/6残渣未溶解。（4）15mL盐酸-3mL或5mL硝酸、20mL硝酸聚四氟乙烯消化罐密闭消解（150℃±5℃）8h，前者消解完全，测得铼含量（YNTYGLRe-1和YNTYGLRe-2）分别为1.86%，1.89%和2.58%，2.60%或1.87%，1.88%和2.57%，2.61%，而后者有约1/8残渣未消解，测得铼含量（YNTYGLRe-1和YNTYGLRe-2）1.67%，1.60%和2.30%，2.32%。（5）于高铝坩埚中加入约2g过氧化钠，再覆盖约1.5g过氧化钠，于730℃马弗炉熔解7min（内熔物呈红色透明流体），样品熔解完全，测得铼含量分别为1.85%，1.87%和2.58%，2.56%。在实际工作中，可根据生产部门对分析周期的要求和样品分解所耗时间的特点，选择聚四氟乙烯消化罐密闭消解法，条件为15mL盐酸-3mL硝酸，于150℃±5℃密闭罐中密闭消解8h；或过氧化钠熔解法，条件为3.5g过氧化钠，于730℃马弗炉熔解7min（内熔物呈红色透明流体）。

表1 仪器工作条件Table 1 Instrumental operation parameters

2.1.2 碱熔解样品驱除硫的条件

众所周知，于室温下大量硫遇过氧化钠易产生自燃；于氧气存在下，温度≥400℃时，大量铼生成易挥发的七氧化二铼（Re2O7），但于碱性条件下，短时间内铼不易挥发损失。故需于一定温度、时间、样品量，考察预先驱除硫、碱熔解样品的条件，同时考察对铼的挥发损失影响。

2.1.2.1 驱除硫温度的选择

于以下温度驱除硫，取出，冷却。由实验可知：（1）150℃时，加入过氧化钠后，样品即刻自燃；（2）200～400℃时，加入过氧化钠搅拌，样品未见燃烧；（3）随着温度的升高，铼挥发损失逐渐增大，当温度分别为200，250，300，350，400℃时，测得铼含量（YNTYGLRe-1和YNTYGLRe-2）分别为1.87%和2.60%，1.85%和2.58%，1.83%和2.54%，1.72%和2.50%，1.48%和2.16%，即于200～300℃时，硫驱除完全，且对铼的挥发损失影响较小。实验选择硫驱除温度为250℃。

2.1.2.2 驱除硫时间的选择

于250℃和以下时间驱除硫，取出，冷却。由实验可知：（1）随着硫驱除时间增加，铼挥发损失逐渐增大；（2）当时间分别为25，30，35，40，45min时，测得铼含量（YNTYGLRe-1和YNTYGLRe-2）分别为1.86%和2.59%，1.85%和2.58%，1.83%和2.52%，1.75%和2.49%，1.60%和2.32%，即于25～35min时，硫驱除完全，且对铼的挥发损失影响较小。实验选择硫驱除时间为30min。

2.1.2.3 驱除硫样品量的选择

于250℃下除硫30min和以下样品量驱除硫，取出，冷却。由实验可知：（1）随着样品量增加，硫逐渐驱除不完全；（2）样品量为0.30，0.40，0.50g时，加入过氧化钠搅拌，样品燃烧；（3）样品量为0.15，0.20，0.25g时，加入过氧化钠搅拌，样品未见燃烧，测得铼含量（YNTYGLRe-1和YNTYGLRe-2）分别为1.87%和2.58%，1.86%和2.59%，1.85%和2.58%，即于0.15～0.25g时，硫驱除完全，且对铼的挥发损失影响较小。实验选择样品量为0.20g。

2.1.2.4 碱熔解温度的选择

由实验可知，于700，730，750℃时，样品熔解完全（内熔物均呈红色透明流体），测得铼含量（YNTYGLRe-1和YNTYGLRe-2）分别为1.85%和2.55%、1.86%和2.56%、1.87%和2.55%。实验选择熔解温度为730℃。

2.1.2.5 碱熔解时间的选择

由实验可知，熔解5，7，9min时，样品熔解完全（内熔物均呈红色透明流体），测得铼含量（YNTYGLRe-1和YNTYGLRe-2）分别为1.86%和2.55%、1.88%和2.58%、1.87%和2.57%。实验选择熔解时间为7min。

2.1.2.6 试液处理条件的选择

由实验可知：（1）低温煮沸，并保持微沸3，5，7min，试液清亮；（2）用双层滤纸过滤试液，并用原液洗涤滤纸和容量瓶3次，可获得清亮的滤液和避免高铼酸根（ReO4-）的损失。测得铼含量（YNTYGLRe-1和YNTYGLRe-2）分别为1.85%和2.55%，1.86%和2.57%，1.88%和2.58%。选择低温煮沸，并保持微沸5min，用双层滤纸过滤试液，并用原液洗涤滤纸和容量瓶三次。

2.2 测定条件

2.2.1 谱线选择

仪器软件数据库自带谱线有227.525，221.426和197.313nm，通过铼标准曲线和样品合成溶液分析，标准曲线的相关系数分别为R2＝0.999 99，R2＝0.999 89，R2＝0.999 89，但测定样品合成溶液时，227.525nm的干扰少、信背比和灵敏度高、发射强度稳定，且铼（Ⅶ）的测得值与加入值［酸密闭消解法（20.00，25.00μg/mL）］、［碱熔解法（0.50，0.60μg/mL）］吻合最好，相对误差-0.05%～＋0.10%、-0.33%～＋0.20%。实验选择227.525nm。

2.2.2 共存离子影响

按样品中共存元素含量和熔解样品加入过氧化钠量计算，酸密闭消解法的测定试液中，约含有硫（Ⅳ）5μg/mL，铜（Ⅱ）200～400μg/mL，砷（Ⅲ）140～260μg/mL，铋（Ⅲ）1～10μg/mL，铅（Ⅱ）1～10μg/mL，镉（Ⅱ）1～10μg/mL和银（Ⅰ）＜0.0xμg/mL；碱熔解法因大多数金属离子形成氢氧化物沉淀被过滤分离，故测定试液中约含有钠（Ⅰ）0.144mg/mL，铜（Ⅱ）＜4～8μg/mL，铋（Ⅲ）＜0.xμg/mL，铅（Ⅱ）＜0.xμg/mL，镉（Ⅱ）＜0.xμg/mL和银（Ⅰ）＜0.00xμg/mL。由实验可知，上述共存离子不干扰测定，测得铼含量（YNTYGLRe-1和YNTYGL Re-2）分别为，酸密闭消解法1.84%，1.85%和2.59%，2.57%；碱熔解法1.88%，1.87%和2.58%，2.55%。

2.2.3 浓度线性范围及检出限

分别对酸密闭消解、碱熔解实验空白溶液进行11次测定，计算出标准偏差和检出限分别为0.000 1，6.46×10-10μg/mL和0.000 1，6.49×10-10μg/mL。根据样品中铼含量为1.85%～3.66%，酸密闭消解法和碱熔解法测定试液中铼（Ⅶ）浓度分别为20～40μg/mL和0.38～0.80μg/mL，铼（Ⅳ）浓度线性范围0.20～50.00μg/mL，相关系数0.999 99。

2.2.4 方法精密度实验

称取一定量样品，按“1.2.1～1.2.2”操作进行样品分析，以计算方法的精密度。由表2可知，测定1.85%～3.66%的铼含量，极差、标准偏差（S）、相对标准偏差（RSD）和重复性限（r）分别为酸密闭消解法±0.04%～±0.09%，0.0197%～0.0325%，0.69%～1.1%和0.05%～0.09%；碱熔解法± 0.04%～±0.08%，0.0196%～0.0321%，0.69%～1.1%和0.05%～0.09%。

表2 富铼渣样品分析结果Table 2 Analytical results of rhenium in rhenium rich slag samples（n＝22） /%

2.2.5 方法准确度分析

于含一定铼浓度的试液中，加入一定量的铼标准溶液，制备成一定铼浓度的溶液，测定铼加标回收率，以计算方法的准确度。由表3可知，测定铼标准浓度和加标回收率分别为酸密闭消解法10.000 0～40.000 0μg/mL和99.95%～100.1%，碱熔解法0.500 0～3.000 0μg/mL和99.96%～100.3%。

2.2.6 样品分解方法比较

两种方法测得铼结果吻合，酸密闭消解法操作较简便，但溶解样品（8h）和冷却聚四氟乙烯消化罐（3h）所需时间较长，且需配备价格较贵的聚四氟乙烯消化罐。碱熔解法操作较繁琐，但熔解样品时间较短，可于当日报出分析结果。故实际工作中可根据生产部门对样品分析周期的要求和样品分解所耗时间的特点，采取不同方法分解样品。

表3 富铼渣样品加标回收率Table 3 Recovery test of the method /（μg·mL-1）

3 结语

酸密闭消解法和碱熔解法分解样品完全，前者操作较简便、时间较长，后者操作较繁琐、时间较短；电感耦合等离子体发射光谱法测定富铼渣中铼含量，方法选择性好，结果准确、精密，满足冶金提取制备铼产品工业化生产中，物料平衡考察对分析误差的要求。

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Determination of Rhenium in Rhenium Rich Slag by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry（ICP-AES）

SHI Yifeng1，TANG Hui1，WANG Chuanfei1，ZHENG Wenying1，FANG Yong1，LI Jun1，HUA Hongquan1，WU Zhiqing1，YANG Kunbin1，SHU Bo1，ZHOU Dongmei1，DAI Hongkun1，LIU Wei2，LIN Bo2，LIU Wen2，ZHU Liya2＊
（1.YunnanCopperCo.Ltd.，Kunming，Yunnan650102，China；2.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesfor ComprehensiveUtilizationofPlatinumMetals，SinoPlatinumMetalsResources（Yimen）Co.，Ltd，Kunming，Yunnan650106，China）

A method for the determination of rhenium content in rhenium rich slag samples was proposed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）.Analytical conditions，such as sample sealed digestion，alkali fusion and determination conditions of rhenium were investigated.A good linear relationship was obtained in the range of 0.20～50.00μg/mL in 10%HCl medium at 227.525nm as the analytical line.The results obtained by acid sealed digestion method were in good accord with those obtained by alkali fusion method.The method was sucessfully applied for the determination of rhenium with the concentration of 1.85%～3.66%in rhenium rich slag samples.The detection limits obtained by the two digestion methods were 6.46×10-10μg/mL and 6.49×10-10μg/mL，respectively.The relative standard deviations（RSD，n＝22）were 0.69%～1.1%.The recoveries were 99.95%～100.1%and 99.96%～100.3%，respectively.

rhenium；rhenium rich slag；inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

O657.31；TH744.11

A

2095-1035（2015）03-0059-05

2015-02-05

2015-04-03

云南铜业股份有限公司基金项目（2014JK003、2014JK-005、2014JK-006）；云南省地方标准制（修）订基金项目（DBZD 052-2015）；昆明贵研资源（易门）有限公司横向合作基金项目（GYZY-2014-001）资助

史谊峰，男，教授级高工，主要从事有色金属冶金研究与应用。E-mail：shiyifeng2000＠aliyun.com

＊通信作者：朱利亚，女，教授，主要从事稀贵金属分析和微波消解研究与应用作。E-mail：zzly200686＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.014