紫外分光光度法测定硫酸中的氮氧化物

陈庆芝 肖 凡付永立 刘博雅 王 茜 路 峰

（河北省地矿中心实验室，河北保定071051）

紫外分光光度法测定硫酸中的氮氧化物

陈庆芝 肖 凡＊付永立 刘博雅 王 茜 路 峰

（河北省地矿中心实验室，河北保定071051）

建立了使用紫外分光光度法测定硫酸中氮氧化物的方法。利用高锰酸钾将试样中的亚硝酸根氧化成硝酸根，然后在硫酸（30%）介质中，于210nm波长处定量测定试样中氮氧化物的含量。方法检出限为0.0000075%，线性相关系数（r）为0.999 0，平均加标回收率为97.2%～102.8%，平均相对标准偏差（RSD，n＝6）为2.9%～3.1%。方法灵敏度高、检出限低，操作简便、成本低，可应用于蓄电池电解液中氮氧化合物的检测。

氮氧化物；紫外分光光度法；硫酸；蓄电池电解液

0 前言

石化能源燃料燃烧时所产生的有害物质，严重污染环境，导致全球气候变暖，影响着世界经济社会的可持续发展，威胁着人类的生存［1］。在巨大的能源危机和环境污染的压力下，世界各国开始将目光聚焦到洁净的可再生新能源的开发上［2］。蓄电池作为能量储存与转换的核心部件，已成为新能源产业发展的关键技术之一［3］。蓄电池经常用到稀硫酸作为电解液的原材料［3-4］，因此稀硫酸中氮氧化物的含量成了衡量蓄电池质量优劣的重要指标之一［5］，因此，硫酸中氮氧化物含量的定量检测具有重要的意义。通常，铅酸蓄电池用稀硫酸优级、一级标准分别规定氮氧化物的含量（以N计算）不超过0.00004%和0.0004%［5］。

目前国内检测硫酸中氮氧化物含量的方法主要为2，4-二甲苯酚分光光度法［5］，此方法需蒸馏，操作过程繁琐，而且方法中所用两种试剂乙酸汞和2，4-二甲苯酚对人体和环境的危害均较大。乙酸汞经吸入、摄入或皮肤吸收后，可侵犯人体神经系统，引起神经麻痹，严重者可致死；2，4-二甲苯酚蒸气刺激眼睛、皮肤和呼吸系统，误服或经皮肤吸收可导致头痛、眩晕、恶心、呕吐、昏迷等症状，对皮肤可造成腐蚀性灼伤。因此，在提倡以人为本和绿色环保的今天，开发新的硫酸中氮氧化物替代检测方法已迫在眉睫。本文通过研究，建立了一种采用高锰酸钾氧化、紫外分光光度法测定硫酸中氮氧化物的新方法，该方法具有操作简便，成本低廉，试剂污染小等特点，显示出了良好的应用前景，可为蓄电池电解液中氮氧化合物的检测提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU 1901型紫外可见分光光度计（北京普析通用有限责任公司）；电子调温万用炉（龙口市先科仪器公司）；电子天平（德国Sartorias公司）。

硫酸、盐酸、过氧化氢、硝酸钾、亚硝酸钠、高锰酸钾、氨基磺酸铵均为优级纯；水为二次去离子水。

硫酸：为保证完全除去氮氧化物，向20mL水中小心加入80mL浓硫酸，加热至冒白烟，冷却，重复一次稀释及加热步骤。

稀硫酸（30%）溶液配制：准确称取适量已去除氮氧化物的硫酸溶于一定量的水中，使其质量分数为30%。

硝酸根标准溶液（10μg/mL）：准确称取经105～110℃烘干的硝酸钾0.163 1g，溶于稀硫酸（30%）中，定容至1 000mL，摇匀。然后，准确分取10.0mL于100mL容量瓶中，以稀硫酸（30%）定容。

亚硝酸根标准溶液（10μg/mL）：准确称取在干燥器内放置24h的亚硝酸钠1.499 5g溶于稀硫酸（30%）中，定容至1 000mL，摇匀。然后，准确分取10.0mL于1 000mL容量瓶中，以稀硫酸（30%）定容。

高锰酸钾溶液（3.16g/L）：准确称取3.16g高锰酸钾溶于水中，冷却后，用水稀释至1 000mL，摇匀。

氨基磺酸铵溶液（50g/L）：准确称取氨基磺酸铵5.0g溶于100mL蒸馏水中，混匀。

盐酸溶液（1mol/L）：量取浓盐酸83mL，用二次水稀释至1 000mL，混匀。

过氧化氢溶液（1＋100）：量取1mL过氧化氢和100mL二次水，充分混匀，备用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

称取约20g（精确至0.01g）试样，根据称得试样的质量及其硫酸的质量分数，计算出将其硫酸的质量分数调整为30%时所需加入的水量或硫酸量。当试样中硫酸的质量分数大于30%时，先将50mL容量瓶置于冰水浴中，然后往容量瓶中补充所需加入的水量，再一边摇动一边缓慢加入试样；当试样中硫酸的质量分数小于30%时，先将容量瓶置于冰水浴中，然后往瓶中加入试样，并补充所需加入的硫酸（已去除氮氧化物）量。在此操作中，应保持容量瓶内溶液的温度始终低于35℃。

“大麦屿港区重点发展现代物流业和对台直航运输。海门港区以服务台州主城区生产、生活物资运输为主。”周祥寿说，而作为台州的核心港区，头门港区近期以承接海门港区货运功能转移和临港工业发展为主，远期发展为集散功能强、临港工业发达的综合性港区，“清洁能源、汽车交易中心以及钢材交易中心等临港产业，将成为头门港区的远期潜力。”

为使试样中亚硝酸根完全氧化为硝酸根，向容量瓶内加入适量的高锰酸钾溶液至淡红色稳定数分钟不褪，然后滴加数滴过氧化氢溶液使之刚好退色，并用硫酸（30%）溶液稀释至刻度，混匀。分取此制备好的试液10～20mL于25mL容量瓶中，并用硫酸（30%）补至20mL，加入1mL盐酸（1mol/L）溶液，摇匀后再加入4mL氨基磺酸铵溶液（50g/L），摇匀，待测。

1.2.2 仪器分析

制备好的试样，用3cm比色池在210nm波长处检测，以试剂空白作参比，在紫外可见分光光度计上测定吸光度值。根据吸光度值，从工作曲线上查得相应的氮氧化物的质量数，按照以下公式计算硫酸中氮氧化物（以N记）的质量分数ω，数值单位以%表示。

式中：mx—从工作曲线上查得的质量的数值，μg；m—试料的质量数值，g。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度对硝酸根吸光度值的影响

在不同质量的硝酸根系列（0，4，7，10，15，20μg）中分别加入浓度为0%，10%，20%，30%，35%的硫酸，按照实验方法对样品进行处理与测定，考察硫酸浓度对硝酸根吸光度值的影响，结果如表1。从表1数据可以看出，稀硫酸浓度的变化对硝酸根吸光度值的影响不明显。稀释倍数过大，导致分析误差增大，综合考虑，选用稀硫酸（30%）作为研究对象。

表1 硫酸浓度对硝酸根吸光度值的影响Table 1 Influence of sulfuric acid concentration on absorbance of nitrate

2.2 亚硝酸根在硫酸（30%）介质中的回收率

分别移取5μg亚硝酸根标准溶液10份置于25mL容量瓶中，补加稀硫酸（30%）至约20mL，摇匀，按照实验方法对样品进行处理与测定，考察亚硝酸根在硫酸（30%）介质中的加标回收率。结果表明，从相同浓度硫酸稀释的硝酸根标准曲线系列中所查得的亚硝酸根含量，其加标回收率介于96%～105%，亚硝酸根可获得满意回收率。因此，在硫酸（30%）介质中，试样中亚硝酸根经高锰酸钾氧化后可完全转化成硝酸根，从而进行定量测定。

2.3 方法的线性方程和检出限

准确分取10μg/mL的硝酸根标准溶液0.0，0.4，0.7，1.0，1.5，2.0mL于一系列25mL容量瓶中，补加稀硫酸（30%）至约20mL，加1mL盐酸（1mol/L）溶液，摇匀后加入4mL氨基磺酸铵溶液（50g/L），摇匀，待测。以硝酸根质量为横坐标（x），吸光度值为纵坐标（y），得到工作曲线方程为y＝0.005 3x-0.001 4，方程的线性范围为0～20μg，线性相关系数（r）为0.999 0。

按照IUPAC（36）的规定，由公式D＝3×δ/k（δ为12份试剂空白溶液吸光度强度标准偏差，k为工作曲线斜率）［6］，同时考虑取样量和稀释倍数，计算得到方法检出限为0.0000075%。

2.4 方法的加标回收率和精密度实验

向试剂空白中分别添加5，10，15μg三个水平的硝酸根和亚硝酸根标准溶液，按照实验方法处理，每种质量水平平行测定6次（表2）。结果表明，氮氧化物的平均加标回收率为97.2%～102.8%，平均相对标准偏差（RSD，n＝6）为2.9～3.1%。

表2 加标样品的测定Table 2 Recovery tests of the method/%

2.5 实际样品测定

按照建立的方法，对6个稀硫酸样品中氮氧化物的含量进了测定，结果发现，氮氧化物的含量为0.000018%，0.000025%，0.000023%，0.000012%，0.000011%，0.000009%，均满足HG/T 2692—2007规定的蓄电池用稀硫酸优等品和一等品的产品技术指标要求（0.00004%）。

3 结语

建立了一种采用紫外分光光度法测定硫酸中氮氧化物的方法，该方法具有操作步骤简单、方便，检出限低、线性范围宽、精密度好、准确度高等特点，为今后蓄电池电解液中氮氧化合物的检测提供了一种简便而有效的方法，减少了污染，具有广阔的应用前景。

［1］吕俊，傅皓.生物柴油研究现状与应用前景［J］.化工设计（ChemicalEngineeringDesign），2010，20（6）：35-38.

［2］王会勤，杨慧玲，梅世秀，等.绿色能源植物的研究进展［J］.安徽农业科学（JournalofAnhuiAgricultural Sciences），2009，37（13）：6056-6058.

［3］Divya K C，Østergaard J.Battery energy storage technology for power systems—An overview［J］.Electric Power Systems Research，2009，79（4）：511-520.

［4］张箐沁.铅酸蓄电池废电解液中铅的净化技术实验研究［D］.武汉：华中科技大学，2011.

［5］中华人民共和国国家发展和改革委员会.HG/T 2692—2007蓄电池用硫酸［S］.北京：化学工业出版社，2007.

［6］赵燕燕，王艳，刘丽艳，等.化学物质衍生-同步荧光法测定注射液中γ-氨基丁酸的含量［J］.河北大学学报：自然科学版（JournalofHebeiUniversity：NaturalScience Edition），2013，33（1）：40-46，57.

Determination of Oxynitride in Sulfuric Acid by Ultraviolet Spectrophotometry

CHEN Qingzhi，XIAO Fan＊，FU Yongli，LIU Boya，WANG Qian，LU Feng
（CentralLaboratoryofGeologyandMineralResourcesofHebei，Baoding，Hebei071051，China）

A method for the determination of oxynitride in sulfuric acid by ultraviolet（UV）spectrophotometry was developed.The nitrite of the samples was oxidized into nitrate by potassium permanganate，and then the contents of oxynitride were quantitatively determined by UV spectrophotometry at wavelength of 210nm in 30%sulfuric acid medium.The detection limits were 0.0000075%，and the linearity correlation coefficient was 0.999 0.The mean recoveries were in the range of 97.2%～102.8%，and the relative standard deviations（RSDs）were ranged from 2.9%to 3.1%.The method had high sensitivity，low detection limit，easy operation and low costs.It could be used to accurately determine oxynitride in battery electrolyte.

oxynitride；ultraviolet spectrophotometry；sulfuric acid；battery electrolyte

O657.32；TH744.12＋1

A

2095-1035（2015）03-0080-03

2015-04-17

2015-05-29

陈庆芝，女，工程师，主要从事分析测试工作。E-mail：sccdcqz＠163.com

＊通信作者：肖凡，男，高级工程师，主要从事分析测试工作。E-mail：xfan＠vip.sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.019