离子色谱法同时测定饮用水中溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐氮、磷酸盐含量

杨 笑杨毅华陈 波

（1宁波市北仑区食品安全检测中心，浙江宁波315800；2宁波市北仑区疾病预防控制中心，浙江宁波315800）

离子色谱法同时测定饮用水中溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐氮、磷酸盐含量

杨 笑1杨毅华1陈 波2

（1宁波市北仑区食品安全检测中心，浙江宁波315800；2宁波市北仑区疾病预防控制中心，浙江宁波315800）

建立了梯度淋洗-离子色谱法同时测定饮用水中的溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐氮、磷酸盐等多种离子的方法。选用IonPac AS19型分析柱，采用0～45mmol/L的KOH淋洗液梯度淋洗，流速为1.0mL/min，抑制型电导检测器。方法的线性相关系数r＞0.999 3，相对标准偏差RSD小于6.0%，样品加标回收率为92.8%～111.8%。结果表明，方法具有操作简单、分析快速、结果准确等优点。

离子色谱法；溴酸盐；亚氯酸盐；氯酸盐；亚硝酸盐氮；磷酸盐；饮用水

0 前言

提高饮用水水质的重要方法是对饮用水进行消毒。当前没有一种消毒剂对人体是完全没有毒性的，消毒剂残留以及消毒剂与水中其它物质作用产生的副产物对人体的危害越来越受到人类的关注。我国自来水的消毒多采用二氧化氯、臭氧、氯以及氯胺四种消毒方式，现在我国很多都是使用二氧化氯消毒［1-3］。消毒剂和饮用水中的天然有机物和无机物反应可生成溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐等消毒副产物［4-5］。当饮用水中溴酸盐浓度大于0.05μg/L时，即对人体有潜在的致癌作用，当人类长期饮用含5.0μg/L溴酸盐的水时，其致癌率为0.01%［6-7］；亚氯酸盐、氯酸盐会引起溶血性贫血，并降低精子的数量和活力［8-9］。日前，外媒曝光德国婴幼儿奶粉氯酸盐超标，成为焦点。专家们认为，除动物饲料外，奶粉生产过程中的氯化饮用水也是来源之一。牛奶中氯酸盐类物质的残留会在奶粉中慢慢积累，最后可能达到一个很高的浓度。

饮用水中亚硝酸盐、磷酸盐的含量也与人体的健康密切相关。亚硝酸盐会对血氧造成影响，还会和人体内的胺结合生成亚硝胺，后者具有强烈的致癌性［10］。而人体短时间大量摄入磷酸盐可导致腹痛、腹泻，长期的影响会导致机体的钙磷比失衡，当钙磷比紊乱时，人体就会出现相应的如高血钙症、骨质疏松等疾病［11］。

饮用水中的消毒副产物目前已是实验室水质检测的常规指标，“GB/T5750—2006生活饮用水标准检验方法”采用离子色谱法。磷酸盐及亚硝酸盐氮国标测定方法采用分光光度法，若用离子色谱法，与氟、氯、硫酸盐、硝酸盐同时检测，因进样体积小，灵敏度低，而且水中磷酸盐含量很微量，影响检测结果准确性。因此，本文采用高容量的Ionpac AS19阴离子交换色谱柱，通过优化影响分离的各种条件，建立大体积进样直接同时测定饮用水中溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、亚硝酸盐氮、磷酸盐的分析方法。节约实验室检测人员劳力、减少实验室耗材损耗。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

BrO3-，NO2-N，PO43-（以P计）标准溶液（国家标准物质中心提供）；ClO2-，ClO3-标准溶液（农业部环境保护科研监测所提供）。

1.2 仪器与设备

ICS-2000离子色谱仪（美国戴安公司）；AS40自动进样器、Chromeleon色谱工作站、DS6型电导检测器、Ionpac AS19型分析柱（250mm×4mm）、Ionpac AS19型保护柱（50mm×4mm）、阴离子抑制器ASRS 300，美国戴安；0.25μm微孔滤膜（希波氏）。

1.3 色谱条件

淋洗液KOH由EG40淋洗液自动发生器在工作中自动产生。淋洗的程序梯度：0.0～14.0min，10.0mmol/L；16.1～23.0min，45.0mmol/L；23.1～25.0min，10.0mmol/L。流速：1.0mL/min；进样体积：250μL。样品通过0.25μm微孔滤膜后直接进样分析。

按最佳条件把标准溶液注入仪器进行分析，标准溶液色谱图见图1。由图1可见，ClO2-，BrO3-，NO2-N，ClO3-，PO43-离子能达到很好的分离效果，峰形尖锐，25min内全部出峰。

图1 饮用水标准溶液中2种常规阴离子及3种消毒副产物色谱图Figure 1 IC chromatograms of standard solution of 2 routine anions and 3disinfection by-productions.

2 结果与讨论

2.1 淋洗液浓度选择

采用梯度淋洗技术，可以提高分离度、缩短分析时间，对于复杂混合物，特别是保留强度差异很大的混合物的分离是极为重要的手段［12］。为使亚氯酸盐和溴酸盐更好地分离，故前10min用低浓度的氢氧化钾淋洗液。磷酸盐出峰时间晚，为缩短检测时间，待次氯酸盐、氯酸盐出峰后将淋洗液浓度提高至45mmol/L。若前10min淋洗液浓度高，柱效不好的话，溴酸盐和亚氯酸盐峰将完全重叠。

2.2 干扰实验

电导检测器是非选择性检测器，能够测定在水溶液中易成为离子态的所有化合物。饮用水中通常含有高浓度的氯离子、硫酸盐、硝酸盐。加入一定量氟离子、氯离子、硫酸盐、硝酸盐于混合标准溶液中，出峰谱图见图2。由图2可以看出，以上离子对所测5种离子均无影响，不造成干扰。

2.3 磷酸盐形态

天然水和废水中的磷是以各种磷酸盐的形式存在，主要以正磷酸盐、缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）以及与有机体相结合的磷酸盐等3种形态存在［13］。根据研究，可溶性正磷酸盐能被水生植物直接吸收，是引起富营养化的主要形态。因此，监测生活饮用水及水源水中可溶性正磷酸盐含量具有重要意义。实验测定的磷酸盐为可溶性正磷酸盐。

图2 饮用水中6种常规阴离子及3种消毒剂产物色谱图Figure 2 IC chromatograms of standard solution of 6 routine anions and 3disinfection by-productions.

2.4 标准曲线

配制标准系列溶液，溴酸盐5.0，10.0，25.0，50.0，75.0，100μg/L；亚氯酸盐、氯酸盐50.0，100.0，200.0，300.0，400.0，500.0μg/L；亚硝酸盐氮1.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0μg/L；磷酸盐（以P计）25.0，50.0，100.0，250.0，500.0μg/L。按照上述色谱条件进行测定，外标法定量，以峰高Y对浓度X（μg/L）线性回归。线性方程、线性相关系数见表1。线性相关系数大于0.999 3。

2.5 精密度实验

配制BrO3-（4 5μg/L），ClO2-（1 8 0μg/L），ClO3-（180μg/L），NO2-N（10μg/L），PO43-（180μg/L）（以P计）混合标准溶液，对同一样品平行测定6次。结果见表2。由表2可知，BrO3-，ClO2-，ClO3-，NO2-N，PO43-（以P计）的RSD分别为1.3%，3.4%，3.0%，5.9%，2.6%，其相对标准偏差小于6.0%，方法重现性好。

表1 5种离子的线性范围、线性方程、线性相关系数Table 1 Linear ranges，linear equations，and correlation coefficients of 5anions

表2 精密度实验Table 2 Precision tests of the method（n＝6）

2.6 样品测定、加标回收率

随机抽取水源水、出厂水、末梢水、二次供水各两份检测，BrO3-，ClO2-，ClO3-，NO2-N，PO43-（以P计）均未检出。用自来水分别配制低、中、高浓度水平的加标溶液，进行测定。BrO3-，ClO2-，ClO3-，NO2-N，PO43-（以P计）分别为92.8%～111.8%。结果见表3。

表3 加标回收率Table 3 Recovery tests of the method /（μg·L-1）

2.7 方法对比

为进一步验证方法的准确性，取一份末梢水及末梢水加标溶液，测定其中亚硝酸盐氮、磷酸盐含量。末梢水加标溶液中亚硝酸盐氮加入浓度为10μg/L，磷酸盐加入浓度为60μg/L。采用重氮偶合分光光度法测定饮用水中亚硝酸盐氮、磷钼蓝分光光度法测定饮用水中磷酸盐，同时将两份样品采用离子色谱法进行分析，结果见表4。由表4可见，分光光度法及离子色谱法检测结果加标回收率均在90%～110%，准确度高，满足要求。

表4 检测方法的比较Table 4 Comparison tests of 5anions between the method and spectrophotometry/（μg·L-1）

3 结论

综上所述，离子色谱法可以同时检测饮用水中溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、亚硝酸盐氮、磷酸盐等多种离子。方法灵敏度高、分离度好、结果准确可靠，分析时间在25min内完成。可满足大批量水全分析。

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Determination of Bromate，Chlorite，Chlorate，Nitrite Nitrogen and Phosphate in Drinking Water by Ion Chromatography

YANG Xiao1，YANG Yihua1，CHEN Bo2
（1.BeilunResearchCenterofFoodSafety，Ningbo，Zhejiang315800，China；2.BeiluncenterforDiseaseControlandPrevention，Ningbo，Zhejiang315800，China）

This study aims to develop an ion chromatography method for the determination of bromate，chlorite，chlorate，nitrite nitrogen and phosphate in drinking water by gradient elution.The samples were separated and achieved on IonPac AS19analytical column with 0～45mmol/L KOH as gradient eluent and flow rate of 1.0mL/min and suppressed conductivity detector.This proposed method had good linear relationship（r＞0.9993）and high analytical precision（RSD＜6.0%）.The sample′s average rate of recovery was 92.8%～111.8%.The results indicated that it is a simple，rapid and accurate method for drinking water analysis.

ion chromatography；bromated；chlorite；chlorate；nitrite nitrogen；phosphate；drinkingwater

O657.7＋5；TH833

A

2095-1035（2015）03-0020-04

2015-04-17

2015-05-14

杨笑，女，工程师，主要从事食品理化检验研究。E-mail：yx070127＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.006