电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤中的重金属元素

乐淑葵 段永梅

（江西省地质调查研究院测试所，南昌330030）

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤中的重金属元素

乐淑葵 段永梅

（江西省地质调查研究院测试所，南昌330030）

采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定了国家标准土壤样品中的部分重金属元素（Cd，Cu，Pb，Zn，Cr，Ni，Mo）的含量，其测定值与推荐值相符，准确度符合国家标准要求。各元素方法的检出限满足要求，相对标准偏差（RSD）介于0.91%～4.3%，加标回收率介于94%～106%。方法简便快速，结果准确，可以运用于大批量地质样品中的部分重金属元素含量的同时测定。

ICP-MS；土壤；重金属元素

0 前言

生态地球化学调查的目的是查清覆盖区土壤、水等介质中无机元素的含量及相关的地球化学指标［1］，在要求的54项元素分析中就包含重金属元素的分析。土壤中的重金属元素主要包括有镉、铅、铬、锌、铜、镍、钼、钒、钛、钴等。其中镉、铅、铬、锌、铜、镍、钼是主要的污染土壤的重金属元素。

测定土壤中重金属元素的仪器分析方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）等［2-4］。

电感耦合等离子体-质谱法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）是20世纪80年代发展起来的仪器分析方法，该方法发展速度比较快，目前在地质、环境、水文、材料、生物、医学、食品、电子等领域得到了广泛的应用。该方法能对多种元素同时快速测定，能够同时检测元素周期表中大部分金属元素和部分非金属元素，线性范围宽，且方法的检测限低，干扰比较少，且灵敏度、准确度都比较优越。在地质行业中，该方法的应用非常广泛，已经发展为微量无机元素的常规分析技术［5-10］。

本文对地质样品中的土壤样品采用湿法分解，样品中加入氢氟酸-高氯酸-硝酸，于电热板上加热溶解，转化为待测溶液，采用ICP-MS法分析目标元素的含量。用土壤的五个国家标准物质验证了方法的检出限，准确度和精密度，证明能满足土壤中镉、铅、铬、锌、铜、镍、钼等元素的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备

Thermo Elemental X seriesⅡ型电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仪（美国热电公司）：配备有半导体制冷雾化器、镍采样锥和截取锥、XT接口（耐高盐接口），梨形、带撞击球石英雾化器和infinityⅡ型离子透镜系统；温度控制电热板；超纯水机。

1.2 主要试剂

Cu，Pb，Zn，Ni混合标准储备溶液（1mg/mL）：分别称取1.000 0g金属Cu，Pb，Zn，Ni于250mL烧杯中，加酸微热溶解后移入1 000mL容量瓶中定容，摇匀。

Cr标准储备溶液（1mg/mL）：称取2.828 9g已经150℃干燥2h的基准重铬酸钾于250mL烧杯中，溶解后移入1 000mL容量瓶中定容，摇匀。

Cd标准储备溶液（100mg/L）：称取0.100 0g金属Cd于250mL烧杯中，加酸微热溶解后移入1 000mL容量瓶中定容，摇匀。

Mo标准储备溶液（100mg/L）：称取0.075 0g已经500℃灼烧1h的光谱纯三氧化钼于250mL塑料烧杯中，溶解后移入500mL容量瓶中定容，摇匀。

调谐液（10μg/L）：包含有7Li，9Be，59Co，115In，209Bi，238U，140Ce等元素的混合溶液。

103Rh内标溶液（2μg/L），高纯去离子水，氢氟酸（优级纯），硝酸（优级纯），高氯酸（优级纯），盐酸（优级纯），高纯氩气（纯度大于99.99%）

1.3 实验方法

1.3.1 样品的前处理

准确称取0.100 0g干燥的土壤样品（样品的粒度要求为75μm）于聚四氟乙烯坩埚中，加入少量水润湿后，加入5mL氢氟酸，1mL高氯酸，1mL硝酸，然后将坩埚置于有温度控制的电热板上，温度设定为200℃，蒸干，再重复加入上述酸溶解一遍，蒸干至白烟冒尽，再升温至300℃，将氢氟酸赶尽，冷却至室温，加入5mL王水，蒸干，取下坩埚，加入王水（40%）溶解，用超纯水定容至10mL，用移液枪取1mL于10mL容量瓶中，用稀硝酸溶液（2%）定容。

1.3.2 标准曲线的制作

实验采用混合标准工作溶液来制作各个元素的标准曲线，根据土壤中各个元素的大概含量范围，分别配制不同的标准系列溶液，见表1。

表1 各元素标准系列Table 1Concentrations of each element in calibration curve solution series /（μg·L-1）

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的选择

对ICP-MS仪器来说，仪器参数中直接影响测定灵敏度、精密度和检出限的因素较多，其中载气流量、矩管采样深度、发射功率及雾化器流量等是ICP-MS分析的主要工作参数，条件优化实验以灵敏度、氧化物产率、信倍比、双电荷为参考指标。本方法采用浓度为10μg/L的由7Li，9Be，59Co，115In，209Bi，238U，140Ce组成的混合调谐溶液来调整仪器的工作参数。要求优化后氧化物的产率156CeO/140Ce小于5%，双电荷产率最低，同时要求115In的信号值≥50 000CPS，238U的信号值≥30 000CPS。调试后仪器工作参数的选择见表2。

表2 仪器工作参数Table 2 Instrumental working parameters

续表2

2.2 质谱干扰和校正

ICP-MS法分析地质样品中的多元素时，谱线的干扰主要来自氧化物、多原子离子和同质异位素，其中多原子离子的干扰尤为严重，例如Ca，Cr，Ti等元素的氧化物对过渡元素的干扰。为校正多原子离子的干扰，可以分别测定干扰元素在分析过程中形成的氧化物、氢氧化物的产率，并计算出对应被干扰元素初始的等效浓度，建立校正公式加以校正。ICP-MS仪采用了特殊设计的XT接口，能有效降低来源于基体的多原子离子干扰。

待测元素应该尽量选择不受干扰且丰度较高的同位素。实验中待测元素所选同位素及干扰元素的校正方程如表3。

表3 各元素干扰方程Table 3 Interference equation of each element

表3中所列各元素的干扰为主要的多原子离子干扰，其中元素Pb，Ni和Mo的干扰元素在样品溶液含量中非常少，其干扰可以忽略，故未列出干扰方程。

2.3 内标的选择

由于地质样品的基体比较复杂，其基体效应的影响也比较大，会导致产生物理干扰。当溶液中的固体溶解量大于0.1%时，部分主量元素会产生明显的基体效应，故在应用ICP-MS法分析地质样品时，应当控制盐分（固体溶解量）小于0.1%。同时通过加入内标元素的方式可以有效监控和校正分析信号的短期和长期漂移，对基体效应有明显的补偿作用。采用内标校正法能明显消除基体干扰。内标选择的原则是被测溶液中不含所选择的内标元素，内标元素受到的干扰因素尽可能少。本文选择浓度为2μg/L的103Rh作为内标，由三通引入，和样品溶液混合后进入雾化器雾化。

2.4 检出限实验

在选定的仪器条件下，对硝酸（2%）介质的空白溶液连续测定11次，计算其标准偏差（σ），以标准偏差的3倍（3σ）作为仪器的检出限LD，其结果见表4。由表4可见，仪器的检出限能满足地质土壤样品中本方法所研究的重金属元素的分析要求。

Table 4 Detection limits of the method /（ng·mL-1）

2.5 准确度和精密度实验

为确定本方法的准确度，对四个有代表性（各元素含量高、中、低的都有兼顾）的土壤国家标准物质进行了多次测定，由多次测定的平均值作为测定值，计算其相对误差（RE）和相对标准偏差（RSD），其测定结果见表5。图1是标准物质各元素含量分析结果与推荐值的相对误差的关系图。由表5和图1可见，各元素的测定值与推荐值之间的相对误差小于6%，测定结果的精密度（RSD）也都小于6%。

图1 标准物质各元素含量分析结果与推荐值的相对误差的关系图Figure 1 Relationship graph of relative error between the determined and the certified values.

表5 国家标准物质测定结果Table 5 Analytical results in national standards reference materials /（μg·g-1）

2.6 加标回收实验

为进一步验证方法的准确性，选定国家标准物质GBW07429，加入不同含量的各元素的混合标准溶液，按样品前处理方法处理样品，上机测定，各元素的加标回收率结果见表6。由表6可见，各元素的加标回收率为94%～106%，效果比较满意。

表6 加标回收实验Table 6 Recovery test of the method /（μg·mL-1）

3 结论

采用ICP-MS法测定了5个有代表性的土壤国家标准样品中的部分重金属元素Cd，Pb，Zn，Cu，Cr，Ni，Mo的含量，其测定值与推荐值相符，相对误差小于6%，准确度符合要求。对各元素来说，方法的检出限能满足要求，精密度介于0.91%～4.3%，加标回收率介于94%～106%。该方法可以运用于批量地质样品中的部分重金属元素含量的同时分析，操作简便快速，结果准确，能较好地满足诸如化探，多目标地球化学等大批量地质样品的分析要求。

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Determination of Heavy Metal Elements in Soil by ICP-MS

LE Shukui，DUAN Yongmei
（TestingInstitute，JiangxiProvincialInstituteofGeologicalSurvey，Nanchang，Jiangxi330030，China）

In this paper，seven heavy metal elements（Cd，Pb，Zn，Cu，Cr，Ni and Mo）in soil of the national standard soil reference materials were determined by ICP-MS.The determination results were in agreement with the certified values.The accuracy and detection limits of the proposed method met the national standard requirements.The relative standard deviations（RSDs）were 0.91%～4.3%，and the recoveries were 94%～106%.The results indicated that the method is simple，rapid and accurate for mass determination of heavy metals in geological samples.

ICP-MS；soil；heavy metal elements

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）03-0016-04

2015-02-09

2015-04-16

乐淑葵，男，工程师，主要从事岩矿分析测试研究。E-mail：leshukui＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.005