锶特效树脂萃取－色谱耦合热电离同位素质谱法测定海水中锶同位素研究

吴述超曹颁董利明胡勇平楼培定郑存江＊

（1浙江省地质矿产研究所，杭州310007；2国土资源部粘土矿物重点实验室，杭州310007；3浙江省第三地质大队测试中心，浙江金华321017）

锶特效树脂萃取－色谱耦合热电离同位素质谱法测定海水中锶同位素研究

吴述超1曹颁1董利明1胡勇平2楼培定3郑存江1＊

（1浙江省地质矿产研究所，杭州310007；2国土资源部粘土矿物重点实验室，杭州310007；3浙江省第三地质大队测试中心，浙江金华321017）

采用锶特效树脂，以萃取色谱法将锶离子自基体中分离，详细介绍了锶特效树脂萃取原理，进行了实验条件优化。采用HNO3消解海水样品，以HNO3（8.0mol/L）为介质上柱，用HNO3（8.0mol/L）淋洗，样品中的锶离子被强烈吸附在树脂柱上，再以HNO3（0.05mol/L）洗脱，Sr被解吸。收集淋洗液，蒸干，采用热电离同位素质谱仪测定海水样品中的87Sr/86Sr比值。结果表明，利用锶特效树脂，可将锶与基体元素（K，Na，Mg，Ba）分离，并能有效分离同位素测定中干扰元素Ca和Rb。消除了基体干扰，提高了分离效率，达到灵敏测定。

锶特效树脂；热电离同位素质谱；海水

0 前言

Sr同位素对海洋地质中如物质来源、气候变化及大陆风化作用等现象具有重要的指示意义［1－2］，近年来，随着海洋地质科学的发展，锶同位素的研究日趋深入，针对锶（Sr）同位素的分析测试技术也不断提高。

测定海水中Sr同位素前，需将Sr离子从海水样品中分离富集以去除基体元素和同质异位素对质谱测定的干扰。阳离子交换法是分离海洋地质样品中Sr［3］的常用方法。但此方法需要大量酸洗脱离子交换柱，时间较长，工作效率较低。此外，由于海水样品中Ca浓度较高，常规离子交换法无法分离高钙基体下的锶，进而影响同位素质谱法的测量精度。

近年来，随着选择性特效树脂的深入研究、商品化选择性树脂柱的使用，针对某特定元素的有效分离已被许多分析工作者所关注，其可行性也得到验证。其中Sr-Spec树脂［4－5］是近几年发展起来作为分离Sr的特效树脂，其主要成分是4，4′（5′）-2-3-环己基并-18-冠-6-（冠醚）。通过选择性萃取样品中的锶，从而与基体元素分离。以我国东海海水为实际样品，采用Sr-Spec特效树脂对海水中Sr进行分离富集，详细探讨了锶特效树脂的萃取原理，在最佳的实验条件下，以热电离固体同位素质谱法测定海水中的87Sr/86Sr。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

表面热电离质谱仪（Triton Ti，美国Thermo Fisher Scientifitic公司），电感耦合等离子体－全谱直读光谱仪（ICP-OES，美国Leeman公司）。

Sr-Spec树脂（粒度50～100μm，美国Eichrom Technologies公司）；Milli-Q超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm，美国Millipor公司）。

Sr同位素标准物质（NB S987，美国标准物质局），所用HNO3试剂为优级纯。Na，K，Ca，Mg，Ba，Rb和Sr的标准溶液均由相应硝酸盐用超纯水配制而成。

1.2 离子交换柱

采用氟塑料热塑管制作的交换柱（柱长12mm，树脂规格1.5cm×30cm）。0.65g Sr-Spec树脂装入此柱中。使用前以5.0mL HNO3（8.0mol/L）平衡小柱。

1.3 化学分离方法

海水样品分别取自浙江省三门湾和杭州湾海水领域。海水样品首先经0.045mm滤膜过滤，再移取5.0mL样品置于聚四氟乙烯烧杯中，在140℃下蒸干，残渣以0.5mL HNO3（8.0mol/L）溶解，转移到交换柱上。每次以1.0mL HNO3（8.0mol/L）淋洗树脂柱，重复数次，分别收集每次流出液，适当稀释后以ICP-OES测定其中基体元素（Na，K，Ca，Mg，Ba，Rb）含量，ICP-OES测定实验参数见表1。再往树脂柱中加1.0mL HNO3（0.05mol/L）作为洗脱液，重复数次，合并洗脱液，待测。

表1 ICP-OES实验参数表Table 1 Instrumental conditions for ICP-OES

1.487Sr/86Sr的质谱测试

Sr同位素测定用热电离质谱法。质谱仪的电离带用铼带，蒸发带为钽带，信号用法拉第接收器接收。将化学分离纯化好的样品以微量HNO3溶解，样液滴在蒸发带上，加电流缓慢升温，使样液蒸干并固定在带上。测样时仪器真空度优于10－5Pa。Sr同位素的质量分馏校正采用88/86Sr＝8.375209标准化。全过程本底为：Rb＝3×10－11，Sr＝1.2×10－10。

2 结果与讨论

2.1 锶特效树脂的萃取原理

锶特效树脂所含主要成分为4，4′-（5）2-3-环己基并-18-冠-6（DtBuCH18C6，冠醚），此树脂用来萃取锶离子是基于液－液萃取理论［6］，即冠醚与锶离子通过形成金属配合物，将无机锶离子自硝酸溶液中萃取至有机相，反应式如下：

Sr2＋（aq）＋Crown（org）＋2NO－3（aq）＝Sr（Crown）（NO3－）2（org）

其中有机溶剂、硝酸浓度对萃取效果影响较大，Horwitz等［7］发现，以正辛醇为溶剂，0.2～0.4mol/L DtBuCH18C6可以将浓度为3～6mol/L硝酸中的锶离子有效地萃取出来，而低浓度的硝酸或者水可以将锶解吸，这说明DtBuCH18C6/正辛醇体系对锶具有选择性。基于此理论，Horwitz等［8］将以正辛醇为溶剂的DtBuCH18C6溶液涂敷在惰性聚合物基质上，合成了冠醚类树脂，即为锶特效树脂。接着，Horwitz等［9］详细考察了一价（Na＋，K＋，Rb＋，Cs＋，Tl＋）和二价（Ca2＋，Sr2＋，Ba2＋，Ra2＋，Pb2＋）金属离子在树脂上的分配系数与硝酸浓度的关系（图1）。并指出硝酸的浓度越高，锶离子在树脂柱上的分配系数越大，即吸附性越强。而其它离子（除了铅）分配系数较小，当硝酸浓度达到8.0mol/L时，锶离子的分配系数可达100，而当硝酸浓度减小为0.05mol/L时，Dsr将至1.0以下。

图1 锶特效树脂萃取常数与硝酸浓度关系图［9］Figure 1 The relationship between the extraction constant and the concentration of HNO［9］.3

由锶特效树脂的萃取原理可知，通过改变硝酸的浓度，可将锶和其它元素分离开来。因此，实验选择HNO3（8.0mol/L）作为淋洗液，而以HNO3（0.05mol/L）作为洗脱液。

2.2 锶特效树脂的萃取行为研究

在用质谱仪测定Sr同位素前，用ICP-OES测定了海水1号样品中各碱金属和碱土金属含量，结果见表2。由表2可知，Na/Sr浓度比在1 000倍以上，同时K/Sr，Mg/Sr，Ca/Sr浓度比也在100倍左右。大量基体组分的存在不仅会严重影响质谱测定过程中的信号稳定性，而且对测定信号造成同质异位素干扰。特别是Ca和Rb，对Sr同位素测定的干扰最为严重。因此，必须先对样品进行化学分离，去除基体元素，以获得纯净的Sr。

表2 海水样品中Sr及基体离子的浓度值Table 2 The concentration of Sr and matrix ions in seawater（n＝3）

利用锶特效树脂对海水1号样品进行萃取色谱分析，如图2所示。以1.0mL HNO3（8.0mol/L）为淋洗液，对海水样品进行洗脱，连续5次。由图2可知，当第5次淋洗时，基体离子Na＋，K＋，Mg2＋，Ba2＋浓度降至检测下限以下，即被完全淋洗下来；同时，对Sr同位素测定具有干扰的Ca2＋，Rb＋离子也被淋洗完全。当以1.0mL HNO3（0.05mol/L）为洗脱液时，经过数次洗脱，Sr回收率可达93%。根据以上实验结果，本实验中采用5.0mL HNO3（8.0mol/L）为淋洗液淋洗树脂柱，除去杂质。再用1.0mL HNO3（0.05mol/L）为洗脱液洗脱Sr，能达到Sr元素与基体杂质完全分离。

2.3 海水样品测定结果

经过上述萃取分离后，纯化的Sr以热电离同位素质谱仪测定，国际标准样品NBS987中87Sr/86Sr的测定值为0.710254±0.00008（n＝18），本工作中海水1号样品和2号样品中87Sr/86Sr测定结果分别为0.709168±0.000004和0.709158±0.000003。据文献［10］报道，印度洋海水中的锶同位素比值在0.709164±0.000007至0.709188±0.000004之间。本工作中海水同位素比值与文献相比无明显差别，也进一步佐证了“锶同位素比值在海洋中的分布是均一的，不受纬度、海洋盆地和水体深度的影响”

图2 1号海水样品中Sr与基体元素分离的萃取色谱图Figure 2 Chromatographic separation of Sr from associated elements in seawater sample no.1.这一观点［10］。

3 结论

采用锶特效树脂萃取海水中的锶离子，以HNO3（8.0mol/L）为淋洗液和HNO3（0.05mol/L）为洗脱液，消除了基体元素K，Na，Ca，Mg，Ba，Rb的干扰，实现锶的纯化分离，从而达到灵敏检测。海水样品中Sr同位素比值与文献相比无明显差别，进一步佐证了“锶同位素比值在海洋中的分布是均一的，不受纬度、海洋盆地和水体深度的影响”的观点。为海水中锶同位素测定提供较先进的样品前处理方法。

［1］陶发祥，冷雪天 .锶同位素对环境变化的指示意义［J］.地质地球化学，1996（5）：45-49.

［2］蓝先洪.锶同位素的环境指示意义［J］.海洋地质动态，1997（11）：4-6.

［3］王雪英，刘凤香 .同位素测定样品中钙和锶的分离［J］.岩矿测试，1992（3）：240-242.

［4］唐索寒，朱祥坤，李津，等 .利用锶特效树脂分离富集岩石样品中的锶及测定87Sr/86Sr［J］.分析化学，2010（7）：999-1002.

［5］贺茂勇，逯海，金章东，等 .人牙齿中锶的特效树脂分离及其同位素测定［J］.分析化学，2012（7）：1109-1113.

［6］Horwitz E P，Dietz D M，Fisher D E.Correlation of the extraction of strontium nitrate by a crown ether with the water content of the organic phase［J］.Solvent Extr.Ion Exch.，1990（8）：199-208.

［7］Horwitz E P，Dietz M L，Fisher D E.Extraction of stoontium from nitric acid solutions using dicyclohexano-18-crown-5and its derivatives［J］.Solvent Extr.Ion Exch.，1990（8）：557-572.

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［9］Chiarizia R，Horwitz E P，Dietz M.Acid dependency of the extraction of selected metal ions by a strontium.Selective extractlon chromatographic resin：Calculatedvs.Experimental curves［J］.Solvent Extr.Ion Exch.，1992（10）：337-361.

［10］Meynadier L，Gorge C，Birck J L，et al.Automated separation of sr from natural water samples or carbonate rocks by high performance ion chromatography［J］.Chem.Geol.，2006（227）：26-36.

Determination of Sr Isotopic Ratio in Seawater by Extraction Chromatographic Separation-Thermal Ionization Mass Spectrometry Coupled Selective Specific Resin

WU Shuchao1，CAO Ban1，DONG Liming1，HU Yongping2，LOU Peiding3，ZHENG Cunjiang1＊
（1.Zhejiang Institute of Geology ＆Mineral Resources，Hangzhou，Zhejiang310007，China；2.Key Laboratory for Clay minerals，Ministry of Land and Resource of China，Hangzhou，Zhejiang310007，China；3.The 3rd Geological Team of Zhejiang Province，Jinhua，Zhejiang321017，China）

The current study describes an isotopic determination of Sr in seawater with thermal ionization mass spectrometry（TIMS）.An extraction chromatographic column packing with specific selective resin was utilized for purifying Sr from associate matrix ions（Na，K，Ca，Mg，Ba and Rb）.Optimal conditions for eluting behavior of Sr were performed.Eluted by 8.0mol/L HNO3，Sr was strongly retained on the column while matrix ions flushing out of the column immediately.The adsorbed Sr ions could then be stripped from the column as the eluent＇s concentration was changed to 0.05mol/L.The Sr ions eluted from the column were collected for the subsequent isotopic measurement.Under the optimal operationconditions，the values of87Sr/86Sr were determined to be（0.709 168±0.000 004）and（0.709 158±0.000 003）for sample no.1and no.2，respectively.The preliminary results can be offered as a reference for weather tracing in the East Ocean of China，as well as the comparison data for the geochemical study of global oceans.

Sr speicific resin；thermal ionization mass spectrometry；seawater

O657.63；TH843

：A

：2095-1035（2015）01-0015-04

2014-07-22

：2014-12-04

国家自然科学基金（21405141）；国土资源公益行业科研专项基金（201111028）；浙江省2013年度公益性技术应用研究计划分析测试项目（2013C37068）；2013年度浙江省博士后科研择优资助项目（BSH1302049）；国家海洋局海洋－大气化学与全球变化重点实验室开放基金（GCMA1206）；国土资源部粘土矿物重点实验室自立项目资助

吴述超，男，高级工程师，主要从事离子色谱研究。E-mail：wushch2002＠163.com

＊通信作者：郑存江，男，教授。