微波消解－磷钼蓝分光光度法测定钨矿石中的磷含量

袁永海 元志红

（中国有色桂林矿产地质研究院测试中心，广西桂林541004）

微波消解－磷钼蓝分光光度法测定钨矿石中的磷含量

袁永海 元志红

（中国有色桂林矿产地质研究院测试中心，广西桂林541004）

针对钨矿石中的微量元素磷，采用混合酸快速微波消解结合磷钼蓝分光光度法进行测定。经选择优化样品的微波消解和实验测定条件，结果表明：HCl＋HNO3＋HF的混合酸微波消解后的样品，在硫酸介质中，有钼酸铵存在时，用抗坏血酸将磷还原成磷钼蓝络合物，在825nm处比色测定。方法的加标回收率为98.9%～101.6%，结果准确可靠。硅在熔样过程中挥发除去不会干扰测定，砷会干扰实验，可在酸介质中加入碘化钾，使砷还原至低价而不干扰磷的测定。

微波消解；钨矿石；磷钼蓝；分光光度法；磷

0 引言

在自然界中，已发现含钨的矿物有二十多种，具有工业意义的钨矿物有黑钨矿、钨锰矿、钨铁矿和白钨矿4种；通过对钨矿中磷的总含量的研究，可以作为地质化学找矿的显示物。近年来对钨矿中磷含量的测定的研究报道较少，测定矿石中磷含量的方法主要有X射线荧光光谱法［1］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）［2］、极谱法［3］、原子吸收光谱法［4］、分光光度法［5］等，其中分光光度法的准确度较高，简便快速，且方法成熟而被广泛应用。微波消解技术是近年来出现的一种快速样品前处理技术，它结合了高压消解和微波加热两方面的性能，恰恰克服了高压和高温带来的缺点，是一种比较安全有效的样品前处理方法［10－12］。

本实验以混合酸为消解剂，将微波消解和磷钼蓝分光光度法结合起来，建立了微波消解－磷钼蓝分光光度法测定钨矿中总磷含量的分析方法，与国家2009年发布实施的钨精矿中磷的测定标准方法相比充分体现出微波消解的优势，操作简便快速，结果准确稳定，是检测钨矿石中磷含量的有效方法之一。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Milestone ethos1微波消解仪（意大利LabTech公司），配有高压消解罐、温度传感器；Evolution-300紫外可见分光光度计（美国Thermo公司）。

实验所用酸均为优级纯；未注明的其它试剂为分析纯；实验用水为二次去离子水；实验器皿均用稀硝酸（1＋3）浸泡过夜后使用。

钼酸铵溶液（50g/L）：称取5.0g钼酸铵，加入100mL去离子水，溶解，过滤后使用。

抗坏血酸溶液（10g/L）：称取1.0g抗坏血酸，加入100mL去离子水，溶解，现配现用。

碘化钾溶液（200g/L）：称取20.0g碘化钾，加入100mL去离子水，溶解，现配现用。

磷标准储备溶液（50μg/mL）：称取0.219 7g预先经过110℃干燥2h的基准磷酸二氢钾（KH2PO4），置于250mL烧杯中，并缓慢加入去离子水，均匀搅拌溶解后，移入1 000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀备用。

磷标准工作溶液（25μg/mL）：吸取50mL磷标准储备溶液，置于100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀备用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的消解

称取0.2g样品（精确至0.000 1g）于消解罐中，用少量水润湿，加入适量HCl，HF和HNO3，按设定的消解程序进行消解。消解完成后，将消解液全部转入聚四氟乙烯烧杯中，并加入5mL H2SO4（1＋1），加热至聚四氟乙烯烧杯中冒白烟3min，冷却后，冲洗杯壁，加入20～30mL去离子水，低温加热使可溶性盐溶解；再加入5mL碘化钾溶液（200g/L），继续加热至杯底冒气泡，冷却，将溶液转入100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，过滤后待测。同时做空白实验。

1.2.2 校准曲线的绘制

分别取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00mL磷标准工作溶液于50mL比色管中，并加入2.75mL H2SO4（1＋1），4mL钼酸铵溶液（50g/L），补去离子水至总体积约40mL，静置10min后加入3mL抗坏血酸溶液（10g/L），用去离子水稀释至刻度，摇匀，将比色管放入水浴中加热5min使其显色，取出，冷却至室温。分别取适量的溶液于1cm比色皿中，在825nm处测定其吸光度并绘制校准曲线。

1.2.3 样品的测定

移取适量待测的样品溶液于50mL比色管中，按照校准曲线的操作步骤，测定其吸光度值，根据校准曲线查得磷的浓度，按公式（1）计算出钨矿中磷的含量。

式中：ω—试样中磷的含量，%；

ρ—从标准曲线上查得的待测溶液中磷的浓度，μg/mL；

ρ0—样品空白溶液中磷的浓度，μg/mL；

V—待测溶液的体积，mL；

m—试样的质量，g；

F—试样溶液的稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 微波消解程序的影响

最终消解的温度和时间是决定消解效果的非常重要的参数。密闭的容器中，气体的压力会随着温度的升高而迅速提升，从而会使消解罐承受非常强大的压力，同时，温度越高就越接近消解罐的组成原料的熔点，这会使得消解罐本身的耐压能力下降。根据样品的特性最终确定微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

2.2 微波消解体系的选择

消解试剂对样品的预处理结果起着非常重要的作用，微波消解常以混合强酸作为消解试剂，针对钨矿石的特点，分别采用HCl-HF，HNO3－HF，HCl-HNO3－HF进行消解，从实验现象观察可以知道，采用前两种试剂进行消解时，消解罐底部有深色不溶物，采用HCl-HNO3－HF进行消解时，消解液清亮呈淡黄色，因此实验选择HCl-HNO3－HF体系作为消解试剂。

考虑到钨矿石的特点，其矿石成分中主要为钨、硅、铁、铝等元素的化合物，实验选择HCl-HNO3－HF体系的配比为4∶4∶2，即消解液为：4mL HCl＋4mL HNO3＋2mL HF的混合溶液。

2.3 显色介质及酸度的影响

按实验方法，考察了向0.5μg/mL磷标准溶液中分别加入2.75mL HCl（1＋1）和H2SO4（1＋1）对吸光度值的影响（表2）。

表2 显色介质的影响Table 2 Effects of Chromogenic medium

表2结果表明，选择硫酸介质时，测得吸光度值大，显色灵敏度高，因此实验选择硫酸作为显色介质。

溶液的酸度在很大程度上影响到磷钼络合物的形成：当酸度过高时会破坏磷钼蓝的结构，导致显色不完全或完全不显色，结果偏低；当酸度过低时，磷钼杂多酸和过量钼酸铵同时被还原，且影响显色体系稳定性。

在0.5μg/mL磷标准溶液中分别加入不同体积硫酸（1＋1），以下按实验方法进行，对吸光度值的影响见表3。

表3 酸度的影响Table 3 Effects of acidity

由表3可以看出，加入H2SO4（1＋1）的量在2.75mL时的吸光度值最大，灵敏度最好，综合考虑后实验选择加入2.75mL H2SO4（1＋1）作为显色介质。

2.4 钼酸铵用量的选择

按实验方法，在磷标准溶液（0.5μg/mL）中分别加入不同体积钼酸铵溶液（50g/L），测定溶液的吸光度值，结果见表4。

从表4可以看出，当钼酸铵溶液（50g/L）加入量大于3.00mL时，体系的吸光度值较大且结果基本一致，综合考虑钼酸铵溶液（50g/L）的加入量选择为4.00mL。

表4 钼酸铵用量的影响Table 4 Effects of volume of ammonium molybdate

2.5 抗坏血酸用量的选择

按实验方法，在磷标准溶液（0.5μg/mL）中，改变抗坏血酸溶液（10g/L）的加入量，测定体系的吸光度值，结果见表5。

表5 抗坏血酸用量的影响Table 5 Effects of volume of ascorbic acid

从表5可以看出，当抗坏血酸溶液（10g/L）加入的量大于3.00mL时，体系的吸光度值较大且结果基本一致，综合考虑抗坏血酸溶液（10g/L）的加入量选择为4.00mL。

2.6 显色温度及时间的选择

用抗坏血酸作为还原剂还原磷钼二元杂多化合物，显色反应如果在常温下进行的比较缓慢，浪费很多时间，加热可促使其迅速发色，因此实验选择在加入抗坏血酸后定容至刻度，然后在沸水浴中加热3min，冷却至室温后立即进行比色。

2.7 共存离子的干扰实验

凡是能与钼酸根生成杂多酸的高价离子都有可能对实验产生干扰，硅在溶样时已用氢氟酸挥发除去，磷、砷属同一主族，性质较为相似，测定时存在一定干扰，对于含砷高的样品，在消解后的溶液中加入碘化钾将五价的砷还原为三价的砷，从而消除其干扰；为了保证完全消除砷的干扰，实验选择加入5mL碘化钾溶液（200g/L）。在优化的实验条件下，考察了常见的共存离子对磷测定的影响，将10.0μg/mL的共存离子5mL分别加人到0.5μg/mL磷标准溶液中，进行比色，结果见表6。从表6中可以看出，常见共存离子对磷的测定没有明显干扰作用，可见本法具有较强的抗干扰能力。

表6 共存离子的干扰影响Table 6 Interference tests of coexisting ions

2.8 标准曲线的绘制

按最佳实验方案测定磷标准系列溶液，以吸光度值对质量浓度绘制标准曲线，结果见图1。

图1 标准曲线Figure 1 Standard curve of the method.

从图1可以看出标准曲线的相关系数R2达到了1.000，足以满足分析测定的需要。

2.9 加标回收实验

在标准样品中加入一定量的磷标准溶液，按照实验方法进行磷的加标回收实验，结果见表7。

表7 加标回收率Table 7 Recovery test of the method

由表7可以看出，加标回收实验的结果得到的加标回收率为98.9%～101.6%，证明了微波消解快速测定钨矿石中磷的方法准确率能够满足生产要求。

3 样品分析

由于钨矿石标准物质GBW07240、GBW07241未提供总磷的结果，故实验分别按照本方法和国家2009年发布实施的标准方法GB/T6150.3—2009对钨矿石标准物质测定进行对比，结果见表8。

表8 磷钼蓝分光光度法和国家标准方法测定总磷的结果比较Table 8 Comparison of analytical results of total phosphorus between microware digestion and GB/T6150.3—2009（n＝6） /%

由表8可见，两种方法的测定结果不存在明显差异。

4 结语

钨矿石用微波消解法消解，采用磷钼蓝分光光度法测定样品中总磷的方法是可行的，样品加标回收率为98.9%～101.6%，和国家发布实施的钨矿石中总磷的测定方法对比不存在明显差异，具有准确、快速、操作简便等优点，适用于钨矿石中磷的检测。

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Determination of Phosphorus in Tungsten Ores by Microwave Digestion-Phosphorus Molybdenum Blue Spectrophotometry

YUANYonghai，YUAN Zhihong
（China Nonferrous Metal（Guilin）Geology and Mining Co.，Ltd，Guilin，Guangxi 541004，China）

A method for the determination of trace phosphorus（P）in tungsten ore samples by phosphorus molybdenum blue spectrophotometry was established.The sample was pretreated by microwave digestion with mixed acid.Analytical conditions were optimized as follows：the sample was digested by mixed acids HCl＋HNO3＋HF as digestion agent.The results showed that Beer＇s law was compiled in sulfuric acid medium with adsorption wave length of 825nm.The recovery was 98.9%～101.6%.Silicon did not interfere in the determination of P by volatilization during the melting of tungsten ore samples，and the influence of arsenic（As）could be eliminated by adding potassium iodide in the acid medium to reduce As into low valent state.

microwave digestion；tungsten ore；molybdenum blue；spectrophotometric measurement；phosphorus

O657.32；TH744.12

：A

：2095-1035（2015）01-0024-04

2014-08-29

：2014-11-07

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科能14123006-14）资助

袁永海，男，工程师，主要从事岩石矿物分析测试工作。E-mail：hg20109＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.007