丙烯腈生产废水中聚合物的资源化利用

刘 翠，吕涤非，王晓庆，康玉梅，冯乙巳

（1. 合肥工业大学 化学与化工学院安徽杂环化学省级实验室，安徽 合肥 230009；2. 中国石化 安庆分公司，安徽 安庆 246002）

丙烯腈生产废水中聚合物的资源化利用

刘 翠1，吕涤非2，王晓庆1，康玉梅1，冯乙巳1

（1. 合肥工业大学 化学与化工学院安徽杂环化学省级实验室，安徽 合肥 230009；2. 中国石化 安庆分公司，安徽 安庆 246002）

以丙烯腈生产废水中的丙烯腈低聚物为原料制备聚丙烯酰胺。通过正交实验考察了水解反应条件和交联反应条件对反应的影响。FTIR表征结果显示，丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解为酰胺基，产物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。实验结果表明，在自来水加入量100 mL、水解反应温度95 ℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）= 2.0、水解反应时间3 h的最佳水解反应条件，交联反应温度60 ℃、质量分数37%～40%的甲醛加入量6 mL、交联反应时间2 h的最佳交联反应条件下，处理20 g丙烯腈低聚物，可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g，聚丙烯酰胺的水解度为21.1%、相对分子质量为2.7×106。产品性能满足Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

丙烯腈低聚物；聚丙烯酰胺；碱性水解；生产废水；交联反应

丙烯腈生产废水中主要含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯醛、乙醛、丙腈及大量丙烯腈低聚物［1-2］。高浓度丙烯腈有机废水的处理是丙烯腈生产企业的最大难题。国内外学者已对丙烯腈生产废水的处理进行了广泛研究［3-5］，取得了一定效果［6-7］，但所采用的工艺路线均不够成熟。目前，国内丙烯腈生产废水的处理仍以焚烧为主。焚烧处理不但能耗高，且焚烧产生的废气中含有NO2等有害气体，直接排放会造成新的环境污染。聚丙烯酰胺是丙烯腈的衍生物［8-9］，可作为絮凝剂用于水处理等领域［10-12］。

本工作以丙烯腈生产废水中的聚合物（丙烯腈低聚物或含氰基低聚物）作为研究对象，首先在碱性条件下催化水解，然后采用甲醛对低聚物进行交联，制备具有一定水解度和相对分子质量的聚丙烯酰胺。采用FTIR技术对丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的结构进行了表征。通过正交实验考察了水解反应条件和交联反应条件对产物聚丙烯酰胺的质量和相对分子质量的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙烯腈低聚物：从中国石化安庆分公司丙烯腈生产废水中分离得到。主要为含丙烯腈单元的不同相对分子质量的低聚物，相对分子质量分布宽，相对分子质量为300和1500的聚合物含量较多。

NaOH、甲醇：分析纯；甲醛：化学纯。

Impact 410型红外光谱仪：Nicolet公司；TG209F3型热重分析仪：杭州汉泽仪器有限公司；DHG-9101SA型电热恒温鼓风干燥箱：上海三发科学仪器有限公司；JY5002型电子天平：上海浦春计量有限公司；DF-101S型磁力加热搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 聚丙烯酰胺的制备

水解反应：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入20 g丙烯腈低聚物、一定量的NaOH和100 mL自来水，加热回流反应一定时间。反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物。在滤液中加入200 mL甲醇，使水解聚合物沉淀析出。

交联反应：将析出的固体物质溶于100 mL自来水，加盐酸调节pH至4左右，加入一定量质量分数为37%～40%的甲醛溶液，于一定温度下搅拌反应一定时间。

沉淀反应：向溶液中加入200 mL甲醇，使聚合物沉淀析出，过滤，用V（甲醇）∶V（水）=2的混合溶剂洗涤所得固体，除去固体中的NaCl。将产品于70 ℃下真空干燥，得到目标产物聚丙烯酰胺。

1.3 分析方法

采用FTIR技术对试样的结构和形貌进行表征。按照GB 12005.6—1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》［13］计算产物的水解度。按照GB l2005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》［14］测定产物的特性黏数，计算产物的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

原料丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的FTIR谱图见图1。由图1中丙烯腈低聚物的FTIR谱图可见，3332.87 cm-1处出现了N—H键的伸缩振动峰；1680.26 cm-1处出现了C=O键的伸缩振动峰；1402.65 cm-1处出现了C—N键的伸缩振动峰；760.36 cm-1处出现了N—H面外弯曲振动峰，说明有酰胺键的存在；2933.58 cm-1处出现了R2CH2的伸缩吸收峰；2247.27 cm-1处出现了氰基的吸收峰。说明原料丙烯腈低聚物中含有大量的丙烯腈结构单元，同时部分氰基发生水解，形成了酰胺基。由图1中聚丙烯酰胺的FTIR谱图可见，3411.12 cm-1处出现了酰胺基中N—H键的伸缩振动峰；1685.67 cm-1处出现了C=O键的特征吸收峰；803.94 cm-1处出现了N—H面外弯曲振动峰；1573.79，1400.23 cm-1处出现了羧酸的吸收峰；1112.86 cm-1处出现了C—O键的伸缩振动峰，表明有酰胺基和羧基的存在；2060.98 cm-1处为氢键区；2247.27 cm-1处氰基的吸收峰消失。由此可见，产物聚丙烯酰胺中未发现氰基，而含有酰胺键和羧基，即氰基已完全水解为酰胺基，部分酰胺基进一步水解为羧基。

图1 丙烯腈低聚物和聚丙烯酰胺的FTIR谱图

2.2 水解反应的影响因素

丙烯腈低聚物的水解反应受多种因素的影响。采用3因素3水平正交实验考察了水解反应温度、水解反应时间、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）等条件对产物聚丙烯酰胺的产量和水解度的影响。水解反应的正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表2可见：各因素对产物质量的影响强弱顺序为水解反应温度＞m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）＞水解反应时间；各因素的最佳水平为A2B2C3。随反应温度的升高，水解速率加快，水解更彻底，但水解温度过高会使得生成的酰胺键继续水解成羧酸。随m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）的增加，水解程度逐渐增大。但由于水解母液可以循环使用，所以选择m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）= 2.0即可。当水解反应时间为3 h时，氰基几乎完全转化为酰胺键，继续延长反应时间，可能会导致酰胺基继续水解。在水解反应温度为95 ℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）= 2.0、水解反应时间为3 h的最佳水解反应条件下处理20 g丙烯腈低聚物，可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g，水解度为21.1%。

表1 水解反应的正交实验因素水平

表2 水解反应的正交实验结果

2.3 交联反应的影响因素

为提高产品丙烯酰胺低聚物的质量，更好地实现废弃物的再利用，采用甲醛对水解反应后的丙烯酰胺低聚物进行交联，以提高丙烯酰胺聚合物的相对分子质量。采用3因素3水平正交实验考察了交联反应温度、交联反应时间、甲醛加入量等条件对产物聚丙烯酰胺相对分子质量的影响。交联反应的正交实验因素水平见表3，正交实验结果见表4。由表4可见：各因素对产物相对分子质量的影响强弱顺序为交联反应温度＞甲醛加入量＞交联反应时间；各因素的最佳水平为A3B2C2。以在最佳水解反应条件下得到的丙烯酰胺低聚物为原料，在交联反应温度为60 ℃、质量分数37%～40%的甲醛加入量为6 mL、交联反应时间为2 h的最佳交联反应条件下，制得的产物聚丙稀酰胺相对分子质量为2.7×106。

表3 交联反应的正交实验因素水平

表4 交联反应的正交实验结果

2.4 聚丙烯酰胺的性能

在丙烯腈低聚物加入量为20 g、自来水加入量为100 mL、水解反应温度为95 ℃、m（NaOH）∶m （丙烯腈低聚物）= 2.0、水解反应时间为3 h的最佳水解反应条件下，交联反应温度为60 ℃、质量分数37%～40%的甲醛加入量为6 mL、交联反应时间为2 h的最佳交联反应条件下，得到的产物聚丙烯酰胺的性能见表5。

表5 产物聚丙烯酰胺的性能

由表5可见，丙烯腈生产废水中的聚合物经水解交联改性后得到的聚丙烯酰胺的性能满足Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》［15］中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

3 结论

a） 以丙烯腈生产废水中的丙烯腈低聚物为原料，在碱性条件下水解，再交联聚合制备聚丙烯酰胺。通过正交实验得到最佳水解反应和交联反应条件为：水解反应温度95 ℃，m（NaOH）∶m （丙烯腈低聚物）= 2.0，水解反应时间3 h；交联反应温度60 ℃，甲醛加入量6 mL，交联反应时间2 h。

b） 采用FTIR技术对丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的结构进行了表征。表征结果显示，原料丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解为酰胺基，产物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。

c） 在最佳反应条件下处理20 g丙烯腈低聚物，可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g，聚丙烯酰胺的水解度为21.1%、相对分子质量为2.7×106。产品性能满足Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

d） 采用该技术得到的聚丙烯酰胺可作为絮凝剂、吸水剂等应用于废水处理，实现了废弃物的资源化利用。

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（编辑 王 馨）

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Resource Utilization of Polymer in Acrylonitrile Production Wastewater

Liu Cui1，Lü Difei2，Wang Xiaoqing1，Kang Yumei1，Feng Yisi1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui Provincial Laboratory of Heterocyclic Chemistry，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China；2. SINOPEC，Anqing Company，Anqing Anhui 246002，China）

Polyacrylamide was prepared using acrylonitrile oligomer in acrylonitrile production wastewater as raw material. The effects of hydrolysis reaction conditions and the cross linking reaction conditions were investigated by orthogonal experiments. The characterization results by FTIR show shat the cyanogroup in acrylonitrile oligomer is completely hydrolyzed to amide group，and the product of polyacrylamide contains amide groups and carboxyl groups. The experimental results show shat under the optimum hydrolysis conditions of tap water volume 100 mL，hydrolysis temperature 95 ℃，m（NaOH）∶m（acrylonitrile oligomer）= 2.0，hydrolysis time 3 h and the optimum cross linking reaction conditions of cross linking temperature 60 ℃，dosage of methylene with 37%-40% of mass fraction 6 mL，cross linking time 2 h，14.50 g polyacrylamide can be prepared from 20 g acrylonitrile oligomer，and the hydrolysis degree and the relative molecular mass is 21.1% and 2.7×106respectively. The quality of the product can meet the standards of Q/SH 0046-2007 for partially hydrolyzed polyacrylamide.

acrylonitrile oligomer；polyacrylamide；alkaline hydrolysis；production wastewater；crosslinking reaction

X705

A

1006-1878（2015）04-0404-05

2014 - 03 - 13；

2015 - 04 - 23。

刘翠（1987—），女，山东省新泰市人，硕士生，电话 0551 - 62904405，电邮 liucui.717@163.com。