超声波辅助破乳法回收石化罐底油泥中的原油

张小庆，王 枫，匡民明，周晓龙，张 震，杨文剑

（华东理工大学 化工学院，上海 200237）

超声波辅助破乳法回收石化罐底油泥中的原油

张小庆，王 枫，匡民明，周晓龙，张 震，杨文剑

（华东理工大学 化工学院，上海 200237）

采用超声波辅助破乳法对安庆石化罐底油泥进行脱水处理，进而回收原油。考察了超声功率、水浴温度、超声时间、破乳剂加入量对油泥脱水率和原油回收率的影响。采用显微镜对处理前后的油泥内部结构进行表征。实验结果表明：在超声频率28 kHz、超声功率70 W、水浴温度70 ℃、超声时间15 min、破乳剂加入量50 μg/g的最佳超声波辅助破乳条件下，油泥脱水率和原油回收率分别为92.3%和98.5%，比没有超声波辅助的传统破乳法分别提高了25.7百分点和12.3百分点。表征结果显示，经超声波辅助破乳处理后，水滴的粒径和数量均明显减少，说明超声波辐射可有效地改善油泥的破乳效果。

油泥；超声波辅助破乳；脱水；原油回收

在原油的开采、储存、运输及炼制等过程中会产生油泥［1-2］。油泥由油、水、泥三相组成，乳化严重，黏度大，成分复杂［3-4］。因含有苯系物、酚类物质，油泥具有恶臭气味，长期存放后其中的酸性物质会腐蚀储油罐［5］。油泥已于1998年被我国列为危险废弃物，根据《国家清洁生产促进法》和《固体废弃物环境污染防治法》的相关规定，必须对其进行无害化处理［6-7］。

油泥的处理方法主要有热化学洗涤法、溶剂萃取法、超声波辐射法、微波辐射法、生物处理法等［1，8-10］。李一川等［10］对几种油泥处理方法进行了对比。实验结果表明，超声波辐射法具有无污染、无排放、能耗低、原油回收率高的优点。Xu等［11］在反应温度为40 ℃、超声压力为0.1 MPa、超声频率为28 kHz的条件下，使油的分离效率达到55.6%。Zhang等［12］在超声频率为20 kHz、超声功率为66 W、超声时间为10 min的条件下，使原油回收率达到80%，有效地实现了油泥的资源化、无害化处理。

本工作采用超声波辅助破乳法对油泥进行破乳，以达到脱水、回收原油的目的。考察了超声功率、水浴温度、超声时间以及破乳剂加入量对油泥脱水率和原油回收率的影响，并将本方法与传统的单一破乳法进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

葡萄糖：分析纯。

破乳剂：以两种市售常用油溶性破乳剂（牌号分别为168和9030），按照一定比例复配而成。

油泥：取自安庆石化储油罐罐底，黑褐色，乳化严重，流动性差，黏度为1685 mPa·s。油泥的成分见表1。

表1 油泥的成分 w

全数字超声波发生器：武汉嘉鹏电子有限公司；ICP-OES 725ES型全谱直读等离子体发射光谱仪：安捷伦科技有限公司；XSP-8C型双目生物显微镜：谦科仪器设备（上海）有限公司。

1.2 实验方法

取30 g油泥，在水浴中加热至一定温度，加入60 mL蒸馏水、18 g葡萄糖和一定量的破乳剂，混合均匀，经超声波处理后放入80 ℃烘箱中沉降6 h。取油层测定水含量、固含量，并计算油泥脱水率和原油回收率。

1.3 分析方法

采用GB/T 260—1977《石油产品水分测定法》测定水含量［13］；采用SH/T 0509—1992《石油沥青组分测定法》测定固含量［14］；采用显微镜对油泥内部结构进行表征；采用全谱直读等离子体发射光谱仪测定油泥中的金属含量。

2 结果与讨论

2.1 超声功率对油泥脱水率和原油回收率的影响

在超声频率为28 kHz、超声时间为20 min、水浴温度为70 ℃、破乳剂加入量为50 μg/g的条件下，超声功率对油泥脱水率和原油回收率的影响见图1。由图1可见：随超声功率的增加，油泥脱水率和原油回收率均呈增大趋势；当超声功率为70 W时，油泥脱水率和原油回收率分别达92.3%和98.5%；继续增大超声功率，油泥脱水率和原油回收率均无明显变化。

超声波方向性好、穿透力强，能产生声空化效应和机械振动效应，并具有较大能量。声空化作用能破坏油水界面，降低表面张力；而振动效应有利于产生涡旋，起到搅拌作用，有利于破乳剂分散。随超声功率的增加，能量增加，声空化作用和振动效应增强，油滴与水滴间的碰撞加快，促进了破乳剂的破乳作用［15］。但当超声功率过大时，声空化产生的气泡会在油泥表面形成一道障碍，抑制能量的传递。同时，空穴效应减小了水滴粒径，使水滴对油的吸附作用增加，阻碍了油水分离［16］。因此，选择超声功率为70 W较适宜。

图1 超声功率对油泥脱水率和原油回收率的影响

2.2 水浴温度对油泥脱水率和原油回收率的影响

图2 水浴温度对油泥脱水率和原油回收率的影响

在超声频率为28 kHz、超声功率为70 W、超声时间为20 min、破乳剂加入量为50 μg/g的条件下，水浴温度对油泥脱水率和原油回收率的影响见图2。由图2可见：水浴温度对油泥脱水率的影响较大，随水浴温度的升高，油泥脱水率增幅较大，当水浴温度由50 ℃升至70 ℃时，油泥脱水率由69.5%增至92.3%，继续升高温度，油泥脱水率下降；当水浴温度为70 ℃时，原油回收率最大，为98.5%。随温度的升高，油泥黏度降低，油水界面的表面张力减小，分子热效应增强，油、水分子运动加快，油滴之间相互碰撞的次数增加，使水从油中剥离出来，油泥脱水率增加；同时温度的升高加强了声空化作用和空穴效应，促进了破乳剂的破乳作用，从而提高了油泥脱水率和原油回收率。但温度过高会减小超声波的强度［16］和空化作用，降低超声波对油水界面的破坏作用［6］。另外，在高温条件下，油泥中的轻组分挥发，对空气造成污染，并增加能耗。因此，选择水浴温度为70 ℃较适宜。

2.3 超声时间对油泥脱水率和原油回收率的影响

在超声频率为28 kHz、超声功率为70 W、水浴温度为70 ℃、破乳剂加入量为50 μg/g的条件下，超声时间对油泥脱水率和原油回收率的影响见图3。

图3 超声时间对油泥脱水率和原油回收率的影响

由图3可见：随超声时间的延长，油泥脱水率和原油回收率均呈逐渐增大的趋势；当超声时间由0 min增至15 min时，油泥脱水率由66.6%增至92.3%，原油回收率由86.2%增至98.5%；继续延长超声时间，油泥脱水率和原油回收率均无明显变化。

随超声时间的延长，超声波输入的能量和对油水界面的剪切应力随之增加。超声波产生的振动效应改善了油水界面的黏附应力，促进水滴与水滴之间、水滴与固体颗粒之间的有效碰撞，从而加强了破乳剂对油泥的破乳作用。但超声时间过长，已经破乳的油泥会再次乳化，导致油泥中水含量增加。此外，空穴作用会改变固体颗粒和水滴的结构，使粒径变小，固体颗粒对油、水的吸附作用增加，不利于油水分离［16］。因此，综合考虑选择超声时间为15 min较适宜。

2.4 破乳剂加入量对油泥脱水率和原油回收率的影响

在超声频率为28 kHz、超声功率为70 W、水浴温度为70 ℃、超声时间为15 min的条件下，破乳剂加入量对油泥脱水率和原油回收率的影响见图4。由图4可见：随破乳剂加入量的增加，油泥脱水率和原油回收率均呈增大趋势；当破乳剂加入量为50 μg/g时，油泥脱水率和原油回收率达最大，分别为92.3%和98.5%。

图4 破乳剂加入量对油泥脱水率和原油回收率的影响● 油泥脱水率；■ 原油回收率

油泥中含有胶质、沥青质等天然乳化剂，乳化严重。破乳剂能渗入并黏附在油水界面上，取代胶质、沥青质，降低表面张力，破坏油水界面，将油包围的水释放出来。在超声作用下水滴相互碰撞，快速凝聚成大水滴，沉降到底部，实现油水分离。由Gibbs吸附公式可知，随破乳剂加入量的增加，吸附在界面膜上的破乳剂分子数目增多，破乳剂改变油水界面膜的能力增强，油膜变薄，水滴破裂速率提高，导致油泥脱水率增大。当破乳剂加入量增加到一定程度时，界面吸附的破乳剂分子数达到饱和［17］，继续增加破乳剂加入量，不但不能提高破乳效果，反而增加了成本。因此，选择破乳剂加入量为50 μg/g较适宜。

2.5 超声波辅助破乳法与单一破乳法的比较

在超声频率为28 kHz、超声功率为70 W、水浴温度为70 ℃、超声时间为15 min、破乳剂加入量为50 μg/g的条件下，通过超声波辅助破乳脱水回收原油；在水浴温度为70 ℃、破乳剂加入量为50 μg/ g的条件下，采用单一破乳法回收原油。两种方法的比较见图5。

图5 超声波辅助破乳法与单一破乳法的效果比较

由图5可见：超声波辅助破乳法的油泥脱水率和原油回收率分别为92.3%和98.5%；单一破乳法的油泥脱水率和原油回收率分别为66.6%和86.2%。超声波辅助破乳法比没有超声波辅助的传统破乳法的油泥脱水率和原油回收率分别提高了25.7百分点和12.3百分点。

超声波的声空化作用和振动效应能有效地促进破乳剂分子扩散并吸附在油水界面上，从而减小油水界面的表面张力，促进水滴间的相互碰撞、聚集、沉降，实现油水分离。无超声波辐射时，破乳剂只能有限地取代油水界面上的胶质、沥青质，不能有效地破坏油水界面。因此，超声波辅助破乳法的油泥处理效果优于单一破乳法。

显微镜照片能直观地反映油泥中油水的分散状态。破乳处理前后的油泥显微镜照片（放大倍数250倍）见图6。由图6可见：油泥为油包水型混合物，水滴被油包裹，分散在油泥中，且油泥的水含量较高；经破乳处理后水滴粒径明显减小，油泥水含量降低，但仍有部分水存在于油泥中，这是因为破乳法只能有限地破坏油水界面，使部分水从油中剥离出来；经超声波辅助破乳处理后，水滴的粒径和数量均明显减少，破乳脱水效果显著。由此可见，超声波辐射可有效地改善破乳剂的破乳效果，从而提高油泥脱水率和原油回收率。

图6 破乳处理前后的油泥显微镜照片

3 结论

a）采用超声波辅助破乳法处理油泥的最佳工艺条件为：超声频率28 kHz，超声功率70 W，水浴温度70 ℃，超声时间15 min，破乳剂加入量50 μg/ g。在此条件下，油泥脱水率和原油回收率分别为92.3%和98.5%，实现了对原油的回收。

b）在相同条件下，采用单一破乳法处理原油的油泥脱水率和原油回收率分别为66.6%和86.2%。超声波辅助破乳法比单一破乳法的油泥脱水率和原油回收率分别提高了25.7百分点和12.3百分点。超声波辐射提高了破乳剂对油泥的破乳效果。

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（编辑 王 馨）

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Recovery of Oil from Tank Bottom Oily Sludge in Petrochemical Plant by Ultrasound-Assisted Demulsification Process

Zhang Xiaoqing，Wang Feng，Kuang Minming，Zhou Xiaolong，Zhang Zhen，Yang Wenjian
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The tank bottom oily sludge in Anqing petrochemical company was dehydrated by ultrasound-assisted demulsification process and oil was recovered. The effects of ultrasonic power，water-bath temperature，ultrasonic time and demulsif i er dosage on the oily sludge dehydration rate and the oil recovery rate were investigated. The internal structures of the oil sludge before and after treatment were analyzed using microscope. The experimental results indicate that：Under the optimum conditions of ultrasonic frequency 28 kHz，ultrasonic power 70 W，water-bath temperature 70 ℃，ultrasonic time 15 min and demulsif i er dosage 50 μg/g，the oily sludge dehydration rate and the oil recovery rate are 92.3% and 98.5% respectively，which are 25.7% and 12.3% higher than those without ultrasound assistance. The characterization results show that after ultrasound-assisted demulsif i cation，the size and number of water-drop in oily sludge are all decreased signif i cantly，which indicates that the dehydration effect on oily sludge can be improved effectively by ultrasonic irradiation.

oily sludge；ultrasound-assisted demulsif i cation；dehydration；oil recovery

X741

A

1006-1878（2015）04-0399-05

2014 - 12 - 14；

2015 - 04 - 03。

张小庆（1990—），男，河南省永城市人，硕士生，电话 18317065306，电邮 xiaoqingzhang1990@126.com。联系人：周晓龙，电话 021 - 64252041，电邮 xiaolong@ecust.edu.cn。