电炉炼锡废渣制备白炭黑

王慧慧，朱炳龙，2，于 聪，葛明敏，孙杨铖，周全法，2

（1. 江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001；2. 江苏省电子废弃物资源循环利用重点实验室，江苏 常州 213001）

电炉炼锡废渣制备白炭黑

王慧慧1，朱炳龙1，2，于 聪1，葛明敏1，孙杨铖1，周全法1，2

（1. 江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001；2. 江苏省电子废弃物资源循环利用重点实验室，江苏 常州 213001）

以电炉炼锡废渣为原料，经过酸浸处理去除Fe元素后，再用沉淀法制备白炭黑。探索了制备白炭黑的最佳工艺条件。分别采用XRD、FTIR、SEM及粒度分析等技术表征了白炭黑产品的物相、形貌、粒径及其分布。实验结果表明，制备白炭黑的最佳工艺条件为：NaOH溶液浓度8 mol/L、固液比1∶10（干燥废渣质量与NaOH溶液体积比，g/mL）、搅拌速率300 r/min、反应温度90 ℃、反应时间6 h。在最佳工艺条件下制备的白炭黑产品中SiO2质量分数达92.8%。表征结果显示，所制备的白炭黑产品是由近似球形的颗粒聚集而成的无定形非晶体水合二氧化硅，粒径为95～200 nm的颗粒约占87.5%。

炼锡废渣；沉淀法；白炭黑；二氧化硅

白炭黑又名沉淀水合二氧化硅、胶体二氧化硅、白烟等，广泛应用于电子封装材料、树脂复合材料、橡胶添加剂、催化剂载体及医药材料等领域［1-2］。白炭黑的生产方法主要有化学气相沉积法［3］和沉淀法［4］。化学气相沉积法是以四氯化硅、氧气和氢气为原料，在高温下反应得到白炭黑，成本相对较高［5］。沉淀法又名硅酸钠酸化法，是采用水玻璃与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧等工艺得到白炭黑［6-8］。从降低原料成本和保护环境的角度出发，世界各国都在积极开发利用以非金属矿及其延伸物为硅源，采用沉淀法制备白炭黑的新方法，其技术核心是如何将结晶二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。所用原料包括硅灰石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等［9-12］。

本工作以电炉炼锡废渣为原料，采用沉淀法制备了白炭黑，探索了最佳的制备工艺条件。采用XRD、FTIR、SEM技术及粒度分析仪等表征了白炭黑产品的物相、形貌、粒径及其分布。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

电炉炼锡废渣：取自浙江某有色金属冶炼企业，经破碎、研磨、过60目筛、混匀等预处理后备用。盐酸、NaOH：分析纯。

XRF-1800型扫描型X射线荧光光谱仪（XRF）：日本岛津公司；Bruker-AXS型X射线衍射仪：德国Bruker公司；Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪：美国尼高力公司；PHILIPS XL-30E型扫描电子显微镜：荷兰PHILIPS公司；ZEN3600型纳米激光粒度分析仪：英国马尔文公司。

1.2 实验方法

称取一定量的预处理后的废渣，加入一定体积的6 mol/L的盐酸充分搅拌，过滤，干燥。取10 g干燥废渣，加入一定体积和浓度的NaOH溶液，在一定的反应温度、固液比（干燥废渣质量与NaOH溶液体积比，g/mL）、搅拌速率等条件下反应，过滤。滤液用盐酸调节pH至8～9，陈化0.5 h，再次过滤，将滤渣于70 ℃下干燥至恒重，测定其中的SiO2含量。

1.3 分析与表征

采用氟硅酸钾容量法测定试样的SiO2含量［13］；采用XRF分析原料的成分；采用XRD分析原料及白炭黑产品的物相组成；采用FTIR测定试样的化学结构；采用SEM观测试样的颗粒尺寸和表面形貌；采用纳米激光粒度分析仪检测试样的粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 炼锡废渣的成分和物相

炼锡废渣的主要成分见表1。由表1可见，炼锡废渣中SiO2质量分数高达44.47%。

表1 炼锡废渣的主要成分 w，%

XRD分析结果表明，炼锡废渣中的硅主要以CaO·SiO2，2CaO·Al2O3·SiO2，CaSiO3等物相存在。前期实验结果表明，炼锡废渣中的Fe元素的存在对白炭黑产品的纯度和白度影响较大，因此经过预处理后的炼锡废渣在制备白炭黑之前必须进行酸浸处理，以除去大部分Fe元素。

2.2 制备白炭黑工艺条件的优化

2.2.1 NaOH溶液浓度

在固液比为1∶10、搅拌速率为250 r/min、反应温度为90 ℃、反应时间为3 h的条件下，NaOH溶液浓度对白炭黑中SiO2质量分数的影响见图1。由图1可见：随NaOH溶液浓度的增加，白炭黑中SiO2的质量分数逐渐提高；当NaOH溶液浓度超过8 mol/L时，白炭黑中SiO2质量分数略有下降。因此，选择NaOH溶液浓度为8 mol/L较适宜。

图1 NaOH溶液浓度对白炭黑中SiO2质量分数的影响

2.2.2 反应时间

在NaOH溶液浓度为8 mol/L、固液比为1∶10、搅拌速率为250 r/min、反应温度为90 ℃的条件下，反应时间对白炭黑中SiO2质量分数的影响见图2。由图2可见：随着反应时间的延长，白炭黑中SiO2的质量分数逐渐提高；当反应时间为6 h时，白炭黑中SiO2的质量分数达88.2%；继续延长反应时间，白炭黑中SiO2的质量分数增加不明显。故选择反应时间为6 h较适宜。

图2 反应时间对白炭黑中SiO2质量分数的影响

2.2.3 固液比

在NaOH溶液浓度为8 mol/L、搅拌速率为250 r/min、反应温度为90 ℃、反应时间为6 h的条件下，固液比对白炭黑中SiO2质量分数的影响见图3。由图3可见：随固液比的减小，白炭黑中SiO2的质量分数先增加后降低；当固液比为1∶10时，白炭黑中SiO2的质量分数最高；当固液比继续降低时，白炭黑中SiO2的质量分数急剧降低。故选择固液比为1∶10较适宜。

图3 固液比对白炭黑中SiO2质量分数的影响

2.2.4 搅拌速率

在NaOH溶液浓度为8 mol/L、固液比为1∶10、反应温度为90 ℃、反应时间为6 h的条件下，搅拌速率对白炭黑中SiO2质量分数的影响见图4。由图4可见：随搅拌速率的增加，白炭黑中SiO2的质量分数逐渐增加；当搅拌速率为300 r/min时，白炭黑中SiO2的质量分数最高（达92.8%）；继续提高搅拌速率，白炭黑中SiO2的质量分数逐渐下降。故选择搅拌速率为300 r/min较适宜。

图4 搅拌速率对白炭黑中SiO2质量分数的影响

2.2.5 反应温度

在NaOH溶液浓度为8 mol/L、固液比为1∶10、搅拌速率为300 r/min、反应时间为6 h的条件下，反应温度对白炭黑中SiO2质量分数的影响见图5。由图5可见：随反应温度的升高，白炭黑中SiO2的质量分数先增加后降低；当反应温度为90 ℃时，白炭黑中SiO2的质量分数达到最高（达92.8%）；继续升高反应温度，白炭黑中SiO2的质量分数明显下降，这是因为反应温度过高使溶液蒸发量加大，不利于反应的进行。故选择反应温度为90℃较适宜。

图5 反应温度对白炭黑中SiO2质量分数的影响

2.3 白炭黑产品的物相分析

在NaOH溶液浓度为8 mol/L、固液比为1∶10、搅拌速率为300 r/min、反应温度为90 ℃、反应时间为6 h的最佳工艺条件下，电炉炼锡废渣制备所得白炭黑产品（下同）试样的XRD谱图见图6。由图6可见，XRD谱图中未发现尖锐的晶体衍射峰，在衍射角为20 °～30 °处出现了一个强的“馒头”峰，说明该白炭黑产品属于无定形非晶体结构。

图6 白炭黑产品试样的XRD谱图

白炭黑产品试样的FTIR谱图见图7。由图7可见：3383 cm-1处出现了SiO—H和结合水的吸收峰，归属于O—H键的伸缩振动；1635 cm-1处出现了表面吸附水的吸收峰，归属于H—O—H键的弯曲振动；1086 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的对称伸缩振动；796 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的反对称伸缩振动；945 cm-1处出现的一个较弱的吸收峰归属于Si—OH键的弯曲振动吸收；467 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的弯曲振动。因此可以确定该试样为无定型非晶体水合二氧化硅，即白炭黑。

图7 白炭黑产品试样的FTIR谱图

2.4 白炭黑产品试样的形貌及粒径分析

白炭黑产品试样的SEM照片见图8。由图8可见，白炭黑产品试样由近似球形的颗粒聚集而成。

图8 白炭黑产品试样的SEM照片

白炭黑产品试样的粒径分布见图9。由图9可见，粒径为95～200 nm的颗粒约占87.5%。

图9 白炭黑产品试样的粒径分布

3 结论

采用电炉炼锡废渣为原料，经过酸浸处理除Fe元素后，沉淀法制备白炭黑的最佳工艺条件为：NaOH溶液浓度8 mol/L，固液比1∶10，搅拌速率300 r/min，反应温度90 ℃，反应时间6 h。在最佳工艺条件下制备的白炭黑产品中SiO2质量分数达92.8%。

经XRD、FTIR、SEM及粒度分析仪测定，所制备的白炭黑产品是由近似球形的颗粒聚集而成的无定形非晶体水合二氧化硅，粒径为95～200 nm的颗粒约占87.5%。

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（编辑 祖国红）

Preparation of White Carbon Black from Tin-Smelting Slag in Electric Furnace

Wang Huihui1，Zhu Binglong1，2，Yu Cong1，Ge Mingmin1，Sun Yangcheng1，Zhou Quanfa1，2
（1. College of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou Jiangsu 213001，China；2. Jiangsu Key Laboratory of E-Waste Recycling，Changzhou Jiangsu 213001，China）

After acid leaching to remove Fe，the tin-smelting slag was used as raw material to prepare white carbon black by precipitation method. The optimum process conditions were explored and the product was characterized by XRD，FTIR，SEM and grading analysis respectively. The optimum preparation conditions are as follows：concentration of NaOH solution 8 mol/L，solid-to-liquid ratio （the ratio of dry slag mass to NaOH solution volume，g/mL） 1∶10，stirring speed 300 r/min，reaction temperature 90 ℃ and reaction time 6 h. The mass fraction of SiO2in the white carbon black produced under the optimum conditions reaches to 92.8%. The characterization results show that the product is near-spherical particle containing of amorphous hydrated silicon dioxide，and about 87.5% of the particles are in the size of 95-200 nm.

tin-smelting slag；precipitation method；white carbon black powders；silicon dioxide

X758

A

1006-1878（2015）04-0395-04

2015 - 01 - 24；

2015 - 05 - 05。

王慧慧（1990—），女，江苏省盐城市人，硕士生，电话 15061977379，电邮 1067458922@qq.com。联系人：周全法，电话 13906122039，电邮 zhouquanfa@163.com。

国家科技支撑计划项目（2014BAC03B06）；江苏省科技支撑计划项目（BE2012645）。