含油浮渣制备含碳吸附剂并用于含油污水的处理

汤 超，屈胜元，邓 皓，王蓉沙，张明栋

（1. 长江大学 油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100；2. 长江大学 工程技术学院，湖北 荆州 434023；3. 中国石油集团 安全环保技术研究院，北京 102206）

综合利用

含油浮渣制备含碳吸附剂并用于含油污水的处理

汤 超1，2，屈胜元2，邓 皓3，王蓉沙3，张明栋3

（1. 长江大学 油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100；2. 长江大学 工程技术学院，湖北 荆州 434023；3. 中国石油集团 安全环保技术研究院，北京 102206）

以含油浮渣为原料制备含碳吸附剂，并用于含油污水的处理。用比表面分析仪和SEM技术对吸附剂进行表征。通过正交实验和单因素实验考察吸附剂加入量、吸附时间及温度、污水pH对污水处理效果的影响。表征结果显示，含碳吸附剂碳元素含量高达90%（w）以上，表面粗糙，孔径分布以中孔为主，比表面积477.5 m2/g，碘吸附值376.48 mg/g。实验结果表明：在吸附温度30 ℃及时间60 min、含碳吸附剂加入量20 g/L、污水pH为7的最佳实验条件下，处理初始COD为502.12 mg/L、石油类质量浓度45.31 mg/L的含油污水，COD和石油类的去除率分别为91.51%和87.1%，处理后的COD和石油类质量浓度分别为42.62 mg/L和5.83 mg/L，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准；含碳吸附剂的污水处理效果优于木质活性炭。

含油浮渣；含碳吸附剂；含油污水处理；资源化利用

在油田开发过程中采出的含油污水通常通过注水或注蒸汽的方式回注到油藏，以保持地层能量平衡。随着我国油田开采进入中、后期，油田采出的含油污水量不断上升，相应处理设施的投资、运行费用不断增加，处理和处置的难度也随之加大。目前，国内含油污水的处理普遍采用“隔油—混凝—过滤”或“隔油—气浮—过滤”工艺。这些工艺主要针对污水中油类和机械杂质的分离处理，通常无法使处理后的污水达到排放标准。根据资料显示，对于以排放为目标的含油污水应主要控制其COD和石油类含量［1-3］。而含油浮渣作为油田污水处理过程中产生的危险废弃物，其处理处置问题也一直是石油生产领域急需解决的环保难题［4-9］。国内外已有诸多基于含油污泥无害化、资源化处理技术的研究，如焚烧法、生物处理法、溶剂萃取法、高温处理法等。这些方法大多以回收利用含油污泥中的油组分为目的［10-11］。

本工作以含油浮渣为原料制备了一种含碳吸附剂，并用于含油污水的处理。采用比表面分析仪和SEM技术对含碳吸附剂进行表征。通过正交实验考察了含碳吸附剂加入量、吸附时间、吸附温度和污水pH对含油污水处理效果的影响，并对含碳吸附剂加入量和吸附时间两个主要因素进行了单因素实验，以期找到最佳的污水处理条件。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

含油浮渣：辽河油田联合站污水处理厂，主要指标见表1。由表1可见，含油浮渣的含水率很高，含油率和含渣率相对较低。含油浮渣浸出液中的重金属含量低于GB 8978—1996《污水综合排放标准》［12］中的二级指标要求。

表1 含油浮渣的主要指标 w，%

木质活性炭：东莞洪笙活性炭有限公司，含水率不大于10%，灰分不大于5%。

含油污水：辽河油田曙光采油厂，COD为 502.12 mg/L，石油类质量浓度为45.31 mg/L，pH=7。

Quanta200型钨灯丝环境扫描电子显微镜：FEI香港有限公司；F-Sorb2400型氮吸附比表面分析仪：北京金埃谱科技有限公司。

1.2 含碳吸附剂的制备

称取500 g含油浮渣于热解炉中密闭热解。升温速率为10 ℃/min，热解温度650 ℃，热解停留时间2 h，全程氮气保护。热解过程中冷凝分离出的不凝气、油和水均可回收利用。先后用无机混合酸液和无机碱液洗至反应后固体产物中的灰分和氧化物充分溶解。将剩余固体水洗至中性，烘干，研磨后过200目筛，最终得到27.64 g含碳吸附剂，收率为5.53%。

1.3 含碳吸附剂处理含油污水

取一定量含碳吸附剂加入到盛有100 mL含油污水的锥形瓶中，置于恒温振荡仪上振荡吸附一定时间，过滤后测定吸附前后污水中的COD和石油类质量浓度。

1.4 分析方法

采用氮吸附比表面分析仪分析试样的孔结构；采用SEM技术观察试样的微观形貌。

分别按照HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》［13］和HJ 637—2012《水质 石油类和动植物油的测定 红外分光光度法》［14］测定含油污水的COD和石油类质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 含碳吸附剂的元素组成

含碳吸附剂与木质活性炭的元素组成见表2。由表2可见，含碳吸附剂中碳元素含量高达90%（w）以上，与木质活性炭中碳元素含量相当。

表2 含碳吸附剂与木质活性炭的元素组成 w，%

2.2 含碳吸附剂的孔结构表征

含碳吸附剂和木质活性炭的表面特性参数及碘吸附值见表3。由表3可见：含碳吸附剂的比表面积相对较小，但孔隙体积和平均孔径较大，孔径分布较宽；木质活性炭的孔径小，比表面积较大；木质活性炭的碘吸附值较含碳吸附剂大，说明含碳吸附剂中的中孔较多，而木质活性炭的孔径分布则以微孔为主。

2.3 含碳吸附剂的SEM表征

含油浮渣、含碳吸附剂和木质活性炭的SEM照片见图1。由图1可见：含油浮渣的表面光滑，油相明显；含碳吸附剂表面粗糙，分布有大小不一的孔隙；木质活性炭则质地紧密，孔径小且分布均匀。

表3 含碳吸附剂和木质活性炭的表面特性参数及碘吸附值

图1 含油浮渣、含碳吸附剂和木质活性炭的SEM照片

2.4 正交实验

在固液吸附体系中，主要的影响因素包括吸附剂加入量、吸附时间、吸附温度和污水pH［15-16］。针对以上4种主要因素，设计4因素3水平的正交实验。正交实验因素水平见表4。正交实验结果见表5。

表4 正交实验因素水平

表5 正交实验结果

由表5可见：分别以COD去除率和石油类去除率为考核指标时，各影响因素的大小顺序均为含碳吸附剂加入量＞吸附时间＞吸附温度＞污水pH；最佳条件组合均为A3B2C2D2，即含碳吸附剂加入量为40 g/L，吸附时间为60 min，吸附温度为30 ℃，污水pH为7。

综合考虑经济成本和国家污水排放标准的相关规定，对含碳吸附剂加入量和吸附时间这两个主要因素进行单因素实验，以期找到最合适的污水处理条件。

2.5 含碳吸附剂加入量对污水处理效果的影响

在吸附温度为30 ℃、吸附时间为60 min、污水pH为7的条件下，含碳吸附剂加入量对污水处理效果的影响见图2。由图2可见：随含碳吸附剂加入量的增加，COD去除率和石油类去除率均逐渐增加；当含碳吸附剂加入量为20 g/L时，污水中的COD和石油类质量浓度已分别下降至42.62 mg/L和5.83 mg/L，COD和石油类的去除率分别为91.51%和87.1%，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准。综合考虑处理成本及污水处理效果，选择最佳含碳吸附剂加入量为20 g/L。

图2 含碳吸附剂加入量对污水处理效果的影响● COD去除率；■ 石油类去除率

2.6 吸附时间对污水处理效果的影响

在吸附温度为30 ℃、污水pH为7、含碳吸附剂加入量为20 g/L的条件下，吸附时间对污水处理效果的影响见图3。由图3可见：随吸附时间的延长，COD去除率和石油类去除率均逐渐增加；当吸附时间达60 min后，继续延长吸附时间，COD去除率和石油类去除率的变化不大。故确定最佳吸附时间为60 min。

图3 吸附时间对污水处理效果的影响● COD去除率；■ 石油类去除率

2.7 含碳吸附剂与木质活性炭的污水处理效果比较

在吸附温度为30 ℃、吸附时间为60 min、吸附剂加入量为20 g/L、污水pH为7的最佳实验条件下，分别采用含碳吸附剂与木质活性炭处理初始COD为502.12 mg/L、石油类质量浓度为45.31 mg/L的含油污水。含碳吸附剂与木质活性炭对含油污水处理效果的比较见表6。由表6可见，含碳吸附剂的污水处理效果优于木质活性炭。这是由于，污水中石油类等有机污染物的分子较大，吸附这些有机污染物的能力往往受吸附剂中中孔数量的影响［17］，木质活性炭的孔径小，以微孔为主，因而吸附有机大分子污染物的效果不如含碳吸附剂。

表6 含碳吸附剂与木质活性炭对含油污水处理效果的比较

3 结论

a）以含油浮渣为原料制备含碳吸附剂，收率为5.53%。比表面积分析和SEM技术的表征结果显示：制得的含碳吸附剂中碳元素含量高，表面粗糙，孔径分布以中孔为主，比表面积为477.5 m2/ g，碘吸附值为376.48 mg/g。

b）通过正交实验和单因素实验得到含碳吸附剂处理含油污水的最佳条件为：吸附温度30 ℃，吸附时间60 min，含碳吸附剂加入量20 g/L，污水pH 7。在最佳实验条件下，处理初始COD为502.12 mg/L、石油类质量浓度为45.31 mg/L的含油污水，处理后的COD和石油类质量浓度分别为42.62 mg/ L和5.83 mg/L，COD和石油类的去除率分别为91.51%和87.1%。达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准。

c）实验制得的含碳吸附剂对含油污水的处理效果优于木质活性炭。

［1］ 周爱国，邓皓. 石油环保技术进展［M］. 北京：石油工业出版社，2006：21 - 22.

［2］ 马青兰，王增长，李敏敏，等. 活性炭净化废水处理研究［J］. 新型碳材料，2002，17（1）：59 - 61.

［3］ 杨昌竹 .环境工程原理［M］. 北京：冶金工业出版社，1998：65 - 81.

［4］ 丁桓如，闻人勤. 水处理用活性炭选择［J］. 华东电力，1999（2）：43 - 46.

［5］ 姜亦坚，郭富泰，杜海涛. 大庆油田含油污泥连续热解处理工艺技术［J］. 油气田地面工程，2009，28（1）：8 - 10.

［6］ 王万福，杜卫东，何银花，等. 含油污泥的热解处理与利用研究［J］. 石油规划设计，2008，19（6）：24 - 27.

［7］ 岳海鹏，李松. 油田含油污泥处理技术的发展现状、探讨及展望［J］. 化工技术与开发，2010，39（4）：17 - 22.

［8］ 杨继生，徐辉. 油泥砂处理技术研究（上）［J］. 上海化工，2008，33（5）：23 - 25.

［9］ 杨继生，徐辉. 油泥砂处理技术研究（下）［J］. 上海化工，2008，33（6）：23 - 25.

［10］ 杨锋，康利伟，刘芳，等. 陇东油田含油污泥处理技术［J］. 油气田环境保护，2008，18（1）：30 - 32.

［11］ Andrey B，Bandosz T J. Efficient Hydrogen Sulfide Adsorbents Obtained by Pyrolysis of Sewage Sludge Derived Fertilizer Modif i ed with Spent Mineral Oil［J］. Environ Sci Technol，2004，38（1）：345 - 351.

［12］ 国家环境保护局科技标准司. GB 8978—1996 污水综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，1996.

［13］ 国家环境保护总局科技标准司. HJ/T 399—2007 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2007.

［14］ 长春市环境监测中心. HJ 637—2012 水质 石油类和动植物油的测定 红外分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2012.

［15］ 沈钟，赵振国，王果庭，等. 胶体与表面化学［M］.北京：化学工业出版社，1996：231 - 233.

［16］ 刘英华. 城市污水处理厂污泥制备活性炭的研究［D］. 南京：南京理工大学，2008.

［17］ 章圣祥. 城市污水污泥活性炭的制备技术研究［D］.贵阳：贵州大学，2009.

（编辑 王 馨）

一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法

该专利涉及一种过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水的综合处理方法。具体步骤如下：将大孔树脂装填于容器中，然后将含高浓度硫酸钠的废水加入到容器中吸附30～90 min；将经大孔树脂吸附后的含高浓度硫酸钠的废水冷却至-5～10 ℃后过滤；所得滤饼用冰水洗涤后控在50～110 ℃进行减压蒸发除去十水硫酸钠结晶水分，得无水硫酸钠；将滤液、洗涤水、蒸馏凝结水合并后用于溶解硫化钠或亚硫酸钠，继续用于过氧化二异丙苯的生产。该综合处理方法可使过氧化二异丙苯生产中产生的含高浓度硫酸钠废水得到有效治理，同时回收得到无水硫酸钠，75%以上的水可以循环利用。/CN 104743722 A，2015-07-08

一种电厂脱硫废水零排放回用的方法

该专利涉及一种电厂脱硫废水零排放回用的方法。具体步骤如下：将废水通入原水调节池；将原水调节池的出水通过电絮凝反应器去除悬浮固体和杂质；电絮凝反应器出水进入膜蒸馏单元；电絮凝反应器的反冲洗水回流至原水调节池；在膜蒸馏单元将废水转化为水蒸气，未转化为水蒸气的剩余废水进入电磁结晶反应器进行结晶；电磁结晶反应器上清液出水经膜过滤反应器过滤后进入正渗透反应器浓缩；膜过滤反应器反冲洗水回流至膜蒸馏单元；经正渗透反应器浓缩后的废水浓缩液回流至电磁结晶反应器；正渗透反应器汲取液吸收废水中的纯水后进入膜蒸馏单元进行汲取液与纯水的分离；膜蒸馏单元纯水出水回用；膜蒸馏单元汲取液蒸汽冷凝回流至正渗透反应器循环使用。/CN 104743732 A，2015-07-08

Preparation of Carbon-Containing Adsorbent with Oily Scum and Treatment of Oily Wastewater

Tang Chao1，2，Qu Shengyuan2，Deng Hao3，Wang Rongsha3，Zhang Mingdong3
（1. Key Laboratory of Oil/Gas Drilling and Production Engineering of Hubei Province，Yangtze University，Wuhan Hubei 430100，China；2. College of Technology and Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434023，China；3. CNPC Research Institute of Safety and Environmental Technology，Beijing 102206，China）

A kind of carbon-containing adsorbent for treatment of oily wastewater was prepared using oily scum as raw material and characterized by ASAP and SEM. The effects of adsorbent dosage，adsorption time，adsorption temperature and wastewater pH were studied by orthogonal experiments and single factor experiments. The characterization results show that the adsorbent with crude surface and majority mesopores contains up to 90% （w）of carbon，and its specif i c surface area and iodine value are 477.5 m2/g and 376.48 mg/g respectively. The experimental results show that：When the oily wastewater with 502.12 mg/L of COD and 45.31 mg/L of oil mass concentration is treated under the optimum conditions of adsorption temperature 30 ℃，adsorption time 60 min，adsorption dosage 20 g/L and wastewater pH 7，the removal rates of COD and oil are 91.51% and 87.1%，the COD and oil mass concentration of the eff l uent are 42.62 mg/L and 5.83 mg/L，respectively，which meet the second grade of national integrated wastewater discharge standard of GB 8978-1996. The wastewater treatment effect of the carbon-containing adsorbent is better than that of activated carbon.

oily scum；carbon-containing adsorbent；oily wastewater treatment；resource utilization

X705

A

1006-1878（2015）05-0516-05

2015 - 06 - 18；

2015 - 07 - 15。

汤超（1986—），男，湖北省荆州市人，博士生，讲师，电话18772641457，电邮395450161@qq.com。

中国石油天然气股份有限公司科学研究与开发项目（2011E-2407）；长江大学工程技术学院科学研究发展基金项目（14j0102）。