高氯锌浮渣回用电锌系统技术试验研究

寇文利， 邱云云， 周冲冲

(陕西锌业有限公司， 陕西 商洛 726000)

常规湿法炼锌生产工艺普遍采用焙烧、浸出、净化、电解、熔铸等工序，在熔铸过程中，在将电解阴极板析出的锌片浇铸成为锌锭的过程中，会有4%～5%的阴极锌被空气氧化，发生的相关化学反应见式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

反应生成的氧化锌包裹一些锌颗粒，就形成锌熔铸浮渣。

为了降低锌浮渣的产出率和降低锌浮渣中锌的含量，提高锌熔铸直收率，在锌片熔铸过程中加入少量的氯化铵作为造渣剂，它的作用在于与浮渣中的氧化锌发生如式(4)所示的反应。

(4)

生成的氯化锌(ZnCl2)熔点低，约318 ℃，因而破坏了浮渣中的氧化锌薄膜，提高了浮渣的流动性，减少了ZnO对锌液的包裹夹带，从而可降低浮渣中金属锌含量，但却使大量的氯进入浮渣中，这是造成浮渣含氯高的最主要原因，该锌浮渣主要含锌、氧化锌、氯化锌等。某企业年产电锌20万t，所产的锌浮渣约为6 500 t/a，含锌高达80%左右，含氯为3%～4%，其中氯主要以氯化锌形态存在，并含有少量未反应完全的氯化铵，因含氯高进入湿法炼锌系统会造成设备、极板腐蚀，析出锌剥离困难，故而直接将其外售。外售所造成的问题有两点：一是锌浮渣与锌焙砂差价较大，造成较大的经济损失；二是个别供应商将所购锌浮渣掺入锌精矿或锌焙砂中，又转卖给锌冶炼企业，造成氯的循环，对锌冶炼系统造成潜在的隐患。若能将锌浮渣经过湿法处理，并将氯脱除，生成硫酸锌溶液进入湿法炼锌系统，将产生巨大的经济效益。

1 目前国内处理锌浮渣的方法

1.1 锌浮渣的成分

湿法炼锌过程中所产生的锌浮渣，由于各个不同的企业锌熔铸工艺氯化铵添加量不同而含氯量不同，通过调查该锌浮渣的成分范围见表1。

表1 锌浮渣的成分范围 %

1.2 处理方法

在湿法炼锌原料紧张的情况下，该锌浮渣应该做为原料返回湿法炼锌系统，但由于含氯高而不能直接进入生产系统，所以研究该锌浮渣的处理方法已成为湿法炼锌的一个共同问题，行业内目前大概有以下三种处理方法。

(1)挥发窑火法处理。该方法依据是氯化锌、氯化铵等易挥发物以氧化物或单质的形态挥发进入烟尘而将其分离，用这种工艺处理锌浮渣的金属直收率只有86%～88%，也会产出一种火法冶炼含锌废渣，同时产出大量烟尘。产出的烟尘和部分废渣再返回配料使用，可以提高锌金属总回收率到91%左右，还是有9%左右的锌最终得不到利用，所以存在处理成本高、经济效益低、环境质量差等问题。

(2)湿法碱洗脱氯。该方法依据是氯化钠在水溶液中有较大的溶解度，而碳酸锌在水溶液中是不溶物，虽可降低浮渣中氯含量，但在处理过程中，不仅消耗碳酸钠和蒸汽，而且产生大量的污水，势必造成污水处理量巨增。环保达标是企业持续发展的前提，因而必须增加厂内污水处理设施，也造成成本升高。

(3)硫酸法溶解制造氧化锌。该方法是先将锌熔铸浮渣经过磨碎分选，将其中的大部分金属粒送去吹制锌粉，而富含氧化锌的细粒浮渣(≤0.833 mm)，可以作为生产原料，进入浸出工序，生产的硫酸锌溶液再经过净化除杂等工序处理，生成产品。但这种细粒渣中的一部分细锌无法溶解浸出，所以产出一种浸出渣，渣率在10%左右，渣中的金属锌在35%～42%，锌的利用率仅有86.5%，有13.5%的金属锌形成一种新的含锌废渣，无法成为产品，造成原料中金属锌的浪费，也同时导致氧化锌或锌盐产品的单位生产成本居高不下。

2 方案确定

某公司2015～2018年湿法锌冶炼过程中氧化锌焙砂锌浸出率平均为97.26%(各年具体值见表2)，而且锌浮渣中锌(主要为单质锌、氧化锌)比氧化锌焙砂中锌(主要为氧化锌、铁酸锌)更容易浸出，因此认为在目前的生产条件下，锌熔铸浮渣锌浸出率≥97%是可行的。湿法炼锌系统电解前的硫酸锌溶液质量标准中明确要求含氯≤0.5 g/L，认为经脱除氯杂质后的硫酸锌溶液含氯≤0.5 g/L是完全能达到的。

表2 某公司2015～2018年氧化锌焙砂锌浸出率 %

2.1 方案提出

为促进含锌渣料的循环再利用，将电锌熔铸工序产生的锌熔铸浮渣经浸出、脱氯处理，使硫酸锌溶液中的氯达到湿法炼锌工艺指标要求。某公司湿法炼锌系统电解前的硫酸锌溶液质量标准中明确要求含氯≤0.5 g/L。所以试验的重点就是解决浸出液含氯高及生产成本的问题。通过查阅锌浮渣物理化学性质、分析成分、调研行业及市场脱氯剂等，经过多次讨论，提出以下四种方案。

方案一：锌浮渣直接浸出，浸出液用专用脱氯剂脱氯。

方案二：锌浮渣直接浸出，浸出液用铜渣脱氯。

方案三：锌浮渣代替锌粉中和置换沉铟，沉铟后液用脱氯剂脱氯。

方案四：部分锌浮渣代替锌粉中和置换沉铟，剩余锌浮渣直接浸出，沉铟后液及浸出液混合后用脱氯剂脱氯。

2.2 方案对比

四种方案优缺点对比见表3。

表3 四种方案对比

通过比较，确定采用部分锌浮渣代替锌粉中和置换沉铟、剩余锌浮渣直接浸出、沉铟后液及浸出液混合后用脱氯剂脱氯的方案，进行实验室小型试验。

3 试验过程

3.1 锌浮渣代替锌粉中和置换沉铟

主要原理见反应式(5)～(9)。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

从铟富集生产工序取氧化锌酸上清(成分见表4)，每次取4 L，加热至60 ℃，缓慢加入锌浮渣，搅拌至pH=1.5时停止加料，反应一定时间后再继续缓慢加料，搅拌至pH=4.5时过滤。滤液成分见表5。

表4 氧化锌酸上清成分 g/L

注：*单位为mg/L

由表5数据看出，浮渣中和沉铟后液平均含Cl-2.01 g/L，较酸上清0.68 g/L升高1.33 g/L，需进行脱氯。中和4 L酸上清需锌浮渣250 g。

3.2 锌浮渣直接酸性浸出

主要原理见反应式(11)～(13)。

表5 浮渣中和沉铟后液成分表 g/L

注：*表示mg/L。

(11)

(12)

(13)

取4 L电解废液，搅拌加入一定量浮渣，保证浸出液锌离子浓度在150 g/L左右，为确保锌尽可能的浸出，反应时间在1～5 h，温度为常温～80 ℃，终酸控制在20 g/L左右，反应结束后过滤，滤液、滤渣送样分析。试验结果见表6。

表6 锌浮渣直接酸性浸出试验结果

从表6的9组数据结果看出，液固比在8∶1，反应时间在1～3 h时，锌浸出率<96%，当反应时间延长至5 h时，锌浸出率达到97%以上。温度对浸出率影响不大，且常温加料后，罐内液体温度自然上升至60 ℃左右。浸出液含Cl-在2～2.4 g/L，需脱除氯。

3.3 脱氯试验

取中和沉铟后液和浸出液的混合液2 L，加入脱氯剂进行脱氯试验。

3.3.1 确定脱氯过程脱氯剂的最小用量

中和沉铟后液2 L，加入不同量的脱氯剂，升温至60 ℃搅拌1 h，过滤。脱氯效果见表7。

表7 不同脱氯剂用量的脱氯效果 g/L

由表7可看出，当脱氯剂的加入量由5倍理论量逐降至0.8倍理论量时，脱氯效果仍然很好。

3.3.2 脱氯pH值对脱氯效果的影响

中和沉铟后液2 L，加入加入一定量的脱氯剂，调解pH，60 ℃下搅拌1 h，抽滤。脱氯效果见表8。

表8 pH值对脱氯效果的影响 g/L

由表7可看出，脱氯时随着溶液pH值的下降，脱氯效果明显提升，脱氯过程pH低于2.0时，脱氯后液含氯低于0.3 g/L。

3.4 最佳工艺方案确定

结合以上试验结论，可以初步确定最佳工艺方案。锌浮渣代替锌粉中和置换沉铟：温度60 ℃，缓慢加入锌浮渣搅拌至pH=1.5时，停止加料，反应1 h后再继续缓慢加料，搅拌至pH=4.5时过滤；锌浮渣酸性浸出：液固比约8∶1，反应温度采用常温，反应时间5 h左右；脱氯剂脱氯：温度60 ℃，采用脱氯剂脱氯，过程pH≤2.0均可，反应时间1 h。

按照上述工艺，重新取样分三组样品在试验室进行重复验证试验。试验结果见表9。

表9 验证试验结果

4 结论

通过以上试验，可以确定高氯锌浮渣回用电锌系统技术方案，即部分锌浮渣代替锌粉中和置换沉铟，剩余锌浮渣直接浸出脱氯剂脱氯。通过试验验证，锌浮渣锌浸出率平均为97.5%，脱氯后的硫酸锌溶液含氯平均为0.25 g/L，高氯锌浮渣通过以上方法处理后，完全可以符合湿法炼锌生产要求。