络合-电沉积法制备TiO2纳米管负载Ag光催化剂

周 蕾 ，孙永利，郑兴灿，李鹏峰

（中国市政工程华北设计研究总院有限公司 国家城市给水排水工程技术研究中心，天津 300074）

材料与药剂

络合-电沉积法制备TiO2纳米管负载Ag光催化剂

周 蕾 ，孙永利，郑兴灿，李鹏峰

（中国市政工程华北设计研究总院有限公司 国家城市给水排水工程技术研究中心，天津 300074）

采用柠檬酸钠作为络合剂，通过络合-电沉积法制备了TiO2纳米管负载Ag光催化剂（Ag/TiO2NTs），通过FE-SEM和XRD等手段对Ag/TiO2NTs进行了表征。以偶氮染料甲基橙（MO）为目标降解物，考察了不同制备条件对Ag/TiO2NTs光催化性能的影响。表征结果显示，柠檬酸钠可以有效调控Ag+的电化学还原过程，实现Ag纳米颗粒在TiO2纳米管表面的均匀负载。实验结果表明：以在n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）=1、电流密度为0.4 mA/ cm2、煅烧温度为500 ℃的条件下制得的Ag/TiO2NTs作为光催化剂（Ag负载量为1.97%（x）），处理初始质量浓度为20 mg/L、初始溶液pH为9的MO溶液，光催化反应120 min后MO去除率为86.53%；经过6次的重复使用，Ag/ TiO2NTs催化剂光催化降解MO的去除率基本稳定在80%以上。

络合剂；电化学沉积；银纳米颗粒；二氧化钛纳米管；光催化；染料降解

在现代工业中，纺织印染工业是最大的污染源和水资源消耗者之一［1］。染料废水具有水量大、有机物含量高、色度深、水质变化大等特点，难于处理。光催化技术作为一种高级氧化技术，在染料废水的处理方面具有一定的潜力［2-4］。TiO2是一种常用的光催化剂，但这种材料受光激发产生的空穴与电子复合率高，限制了其在光催化降解污染物方面的广泛应用。通过改善TiO2的微观结构或对其进行掺杂改性能够在一定程度上削弱复合过程产生的淬灭现象［5-8］，提高TiO2的光催化活性。贵金属负载是提高TiO2光催化活性最简单有效的方法之一［9-11］。贵金属的Schottky势垒较高，能够发挥电子陷阱的作用，阻碍电子与空穴的复合。电化学法简单、清洁，可以快速地实现贵金属在TiO2表面的修饰。但由于电化学反应速率快，制备过程调控困难，往往导致沉积的金属微结构疏松、杂乱，不利于电极的改性［12］。

本工作通过在电解液中投加金属络合剂柠檬酸钠，对贵金属Ag的电化学沉积速率进行调控，从而在一定程度上改善了贵金属在TiO2表面的电化学沉积效果，制备出了TiO2纳米管负载Ag光催化剂（Ag/TiO2NTs）。通过FE-SEM和XRD等手段对Ag/ TiO2NTs进行了表征。以偶氮染料甲基橙（MO）为目标降解物，考察了不同制备条件对Ag/TiO2NTs光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

AgNO3、MO、柠檬酸钠：分析纯。

LEO1530VP型场发射电子显微镜：德国LEO公司；D/max 2550PC型全自动多晶X射线衍射仪：日本理学公司；PHI 5000C ESCA System型X射线光电子能谱仪：美国PHI公司；Lambda35型紫外-可见分光光度仪：美国PerkinElmer公司。

1.2 Ag/TiO2NTs的制备

按照文献［13］制备TiO2纳米管（TiO2NTs）。

采用电化学沉积法制备Ag/TiO2NTs。采用量程为0～50 mA的直流稳流电源，以TiO2NTs为阴极，镍板为阳极，由浓度为0.01 mol/L的AgNO3溶液与络合剂柠檬酸钠构成电解液，电沉积反应时间为2 min。将制得的试样经500 ℃高温煅烧后得到Ag/TiO2NTs。

1.3 光催化反应

将Ag/TiO2NTs在暗态下置于300 mL初始质量浓度为20 mg/L、初始溶液pH为9的MO溶液中，充分浸渍，均匀搅拌120 min（此时材料表面的MO溶液达到吸附平衡［14］）。然后开启紫外灯（功率100 W，λ=365 nm），进行光催化反应。

1.4 分析方法

采用FE-SEM观察材料的表面形貌；采用XRD技术表征材料的晶型结构。采用XPS技术测定Ag在Ag/TiO2NTs上的负载量（x，%）。采用分光光度法测定MO质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 FE-SEM表征结果

试样的FE-SEM照片见图1。由图1可见：图1a为典型的TiO2NTs表面形貌结构，经电化学阳极氧化过程，在钛基表面形成了管内径约100 nm的TiO2NTs阵列层；将图1b与图1c比较可知，在制备Ag/TiO2NTs的过程中加入络合剂柠檬酸钠，有利于纳米Ag颗粒在TiO2NTs表面的均匀沉积，颗粒尺寸约为30～50 nm且更加均一，Ag团簇直径较小，不易阻塞TiO2NTs。这是由于络合剂柠檬酸钠可与金属离子生成作用力较强的化学键［15］，从而有效控制了电化学还原过程中Ag的生长与分布，有利于纳米态Ag的均匀沉积。

2.2 XRD表征结果

图1 试样的FE-SEM照片

试样的XRD谱图见图2。由图2可见：在2θ= 25.3°，37.8°，48.0°处为TiO2锐钛矿晶型的特征峰，在2θ=27.3°处为较弱的金红石相峰，TiO2呈现出具有适合光催化特征的混晶态；负载Ag后，在2θ=38.1°，44.0°处出现了Ag的特征峰，说明通过电化学还原过程能够将Ag沉积在TiO2NTs表面，且沉积的Ag以稳定的金属单质形态存在［14］。

2.3 电流密度对Ag负载量和MO去除率的影响

图2 试样的XRD谱图

在n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）=1、光催化反应时间为120 min的条件下，电流密度对Ag负载量和MO去除率的影响见图3。由图3可见：随电流密度的增加，Ag负载量逐渐增加，MO去除率先增加后降低；当电流密度为0.4 mA/cm2时，Ag负载量为1.97%，此时MO去除率达最大，为86.53%。过量的Ag负载会导致催化剂的催化性能下降。这是因为：随Ag负载量的增加，表面纳米团簇尺寸增大，Ag团簇能级结构改变。当Ag团簇增大至一定程度时，Ag团簇的能级与催化剂表面吸附的氧分子的单电子亲和势相等，光催化活性达到最大值；继续增大Ag团簇尺寸，导致Ag团簇能级低于所吸附氧分子的能级，此时Ag团簇无法向O2传递电子，从而逐渐成为电子-空穴的复合中心，导致催化剂活性下降［16］；另外，金属负载量过大时，催化剂表面被过度覆盖，受光辐照的有效面积减少，光激发产生的电子、空穴数量下降，最终导致光催化活性降低。

2.4n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）对Ag负载量和MO去除率的影响

图3 电流密度对Ag负载量和MO去除率的影响

在电流密度为0.4 mA/cm2、光催化反应时间为120 min的条件下，n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）对Ag负载量和MO去除率的影响见图4。由图4可见：随n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）的增加，Ag负载量逐渐降低，当不添加络合剂柠檬酸钠（即n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）=0）时，Ag负载量最高，达3.82%；随n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）的增加，MO去除率先增加后减小，当n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）=1时，MO去除率最大，制备出的Ag/TiO2NTs光催化剂具有最高的催化活性。

图4 n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）对Ag负载量和MO去除率的影响

对这一现象的解释需要了解Ag在TiO2NTs表面的电化学沉积机理（见图5）。由图5可见，络合剂柠檬酸钠的加入促进了纳米Ag在阴极的均匀沉积。这是由于：一方面，柠檬酸根离子和Ag+间的络合过程与阴极的Ag+还原过程形成竞争，在一定程度上削弱了Ag+向Ag0的转化；另一方面，络合剂柠檬酸钠的介入使溶液中的Ag主要以Agm（C5H7O5COO－）n的形式存在，柠檬酸根离子的包覆作用抑制了Ag团簇的无规则增生。

2.5 Ag/TiO2NTs的重复使用效果

图5 Ag在TiO2NTs表面的电化学沉积机理

在n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）=1、电流密度为0.4 mA/cm2、光催化反应时间为120 min的条件下，Ag/TiO2NTs的重复使用效果见图6。由图6可见，经过6次的重复使用，Ag/TiO2NTs催化剂光催化降解MO的去除率基本稳定在80%以上，说明采用该法制备的光催化剂具有较好的稳定性。

图6 Ag/TiO2NTs的重复使用效果

3 结论

a）FE-SEM和XRD的表征结果显示，柠檬酸钠可以有效调控Ag+的电化学还原过程，实现Ag纳米颗粒在TiO2纳米管表面的均匀负载。

b）以在n（柠檬酸钠）∶n（AgNO3）=1、电流密度为0.4 mA/cm2、煅烧温度为500 ℃的条件下制得的Ag/TiO2NTs作为光催化剂（Ag负载量为1.97%），处理初始质量浓度为20 mg/L、初始溶液pH为9的MO溶液，光催化反应120 min后MO去除率为86.53%。

c）经过6次的重复使用，Ag/TiO2NTs催化剂光催化降解MO的去除率基本稳定在80%以上。

［1］ 程云，周启星，马奇英，等. 印染废水处理技术的研究与进展［J］. 环境污染治理技术与设备，2003，4（6）：56 - 60.

［2］ 张志军，胡涓，陈整生，等. 纳米TiO2-石墨烯光催化剂的水热合成及其光催化性能［J］. 化工环保，2014，34（4）：385 - 389.

［3］ 高春涛，蔡以兵，王清清，等. TiO2纳米纤维的制备及其对染料的光催化降解性能［J］. 功能材料，2013，44（2）：240 - 248.

［4］ 黄凤萍，张双，王帅，等. 稀土Nd纳米TiO2的制备及光催化活性探讨［J］. 硅酸盐通报，2014，33（7）：1643 - 1648.

［5］ 张星，吴平霄，吴锦华，等. 掺杂过渡金属的TiO2/累托石复合材料的制备及其光催化性能研究［J］. 环境科学学报，2014，34（3）：612 - 619.

［6］ Tian Baozhu，Li Chunzhong，Zhang Jinlong. One-Step Preparation，Characterization and Visible-Light Photocatalytic Activity of Cr-Doped TiO2with Anatase and Rutile Bicrystalline Phases［J］. Chem Eng J，2012，191：402 - 409.

［7］ Huang Lei，Peng Feng，Wang Hongjuan，et al. Preparation and Characterization of Cu2O/TiO2Nano-Nano Heterostructure Photocatalysts［J］. Catal Commun，2009，10（14）：1839 - 1843.

［8］ Cui Haiqin，Jiang Liqiang，Xie Mingzheng，et al. Hydrogenated Rutile TiO2Nanorods and Their Photocatalytic Activity［J］. Acta Phys-Chim Sin，2014，30（10）：1903 - 1908.

［9］ 童玲芳，陈群华，沈永高，等. 贵金属负载TiO2光催化降解甲苯研究［J］. 能源环境保护，2014，28（3）：26 - 29.

［10］ Guo Guangmei，Yu Binbin，Yu Ping，et al. Synthesis and Photocatalytic Applications of Ag/TiO2-Nanotubes［J］. Talanta，2009，79（3）：570 - 575.

［11］ Su Yaling，Deng Yirong. Effect of Structure on the Photocatalytic Activity of Pt-Doped TiO2Nanotubes［J］. Appl Surf Sci，2011，257（23）：9791 - 9795.

［12］ Ogata Y H，Kobayashi K，Motoyama M. Electrochemical Metal Deposition on Silicon［J］. Curr Opin Solid State Mater Sci，2006，10（3/4）：163 - 172.

［13］ 苏雅玲，张飞白，杜瑛珣，等. 阳极氧化法制备TiO2纳米管及其光催化性能［J］. 无机化学学报，2009，25（11）：1994 - 2002.

［14］ Xie Kunpeng，Sun Lan，Wang Chenglin，et al. Photoelectrocatalytic Properties of Ag Nanoparticles Loaded TiO2Nanotube Arrays Prepared by Pulse Current Deposition［J］. Electrochim Acta，2010，55（24）：7211 -7218.

［15］ Pillai Z S，Kamat P V. What Factors Control the Size and Shape of Silver Nanoparticles in the Citrate Ion Reduction Method?［J］. J Phys Chem B，2004，108（3）：945 - 951.

［16］ 刘守新，刘鸿. 光催化及光电催化基础与应用［M］.北京：化学工业出版社，2006：183 - 196.

（编辑 王 馨）

Preparation of Ag-Loaded TiO2Nanotube Photocatalyst by Complexation-Electrodeposition

Zhou Lei，Sun Yongli，Zheng Xingcan，Li Pengfeng
（National Engineering Research Center for Urban Water and Wastewater，North China Municipal Engineering Design & Research Institute Co. Ltd.，Tianjin 300074，China）

The Ag-loaded TiO2nanotube photocatalyst （Ag/TiO2NTs） was prepared by complexation-electrodeposition method using sodium citrate as complexing agent，and was characterized by FE-SEM and XRD. The effects of various preparation conditions on the photocatalytic activity of Ag/TiO2NTs were studied using the azo dye methyl orange（MO）as degradation target. The characterization results show that sodium citrate can effectively control the Ag+electrochemical reduction process and help the Ag nanoparticles evenly distribute on the surface of TiO2nanotubes. The experimental results show that：After the MO solution with 20 mg/L of initial mass concentration and 9 of initial solution pH has treated for 120 min using the Ag/TiO2NTs （1.97%（x） of Ag loading） prepared under the conditions of n（sodium citrate）∶n（AgNO3）=1，current density 0.4 mA/cm2and calcination temperature 500 ℃ as photocatalyst，the MO removal rate is 86.53%；The MO removal rates are mainly above 80% after 6 times of the Ag/TiO2NTs reuse.

complexing agent；electrochemical deposition；silver nanoparticle；titanium dioxide nanotube；photocatalysis；dye degradation

X703.1

A

1006 - 1878（2015）03 - 0308 - 04

2014 - 12 - 04；

2015 - 01 - 26。

周蕾（1985—），女，河北省石家庄市人，博士，工程师，电话 022 - 23545547，电邮 zhouleiszx@sina.com。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX 07314002，2014ZX07305001）。