潘贵芳,李贵霞,刘艳芳,李 伟,高 湘,李再兴
(1. 河北科技大学 环境科学与工程学院,河北 石家庄 050018;2. 河北省污染防治生物技术实验室,河北 石家庄 050018)
蒽醌修饰石墨毡电极预处理头孢合成废水
潘贵芳1,2,李贵霞1,2,刘艳芳1,2,李 伟1,2,高 湘1,2,李再兴1,2
(1. 河北科技大学 环境科学与工程学院,河北 石家庄 050018;2. 河北省污染防治生物技术实验室,河北 石家庄 050018)
以钛涂钌电极为阳极、自制蒽醌修饰石墨毡电极为阴极,对头孢合成废水(COD=25000~30000 mg/L、ρ(NH3-N)=850~1300 mg/L、色度为2300~2680度)进行了电化学氧化预处理,优化了电解条件,并对电化学体系的动力学和稳定性进行了分析。实验结果表明:蒽醌的存在可改善电化学氧化降解效果;在电解时间50 min、电流密度0.14 A/cm2、Na2SO4浓度0.1 mol/L、极板间距2 cm、初始废水pH 7.0的条件下,废水的COD、色度、NH3-N的去除率分别可达45.3%,66.9%,33.6%;BOD5/COD由处理前的0.27增至0.40,可生化性得到改善;COD、色度、NH3-N的电化学氧化降解过程均近似符合一级动力学方程;且该电化学体系的应用稳定性良好。
蒽醌修饰石墨毡;电化学氧化;预处理;头孢合成废水
制药废水成分复杂、毒性大、色度高、难生物降解,是一种高浓度、难处理的工业废水,对排放水体构成严重威胁[1-2]。制药废水的处理方法有吸附[3]、电化学氧化[4]、臭氧氧化[5]、光催化氧化[6]和生物处理[7-8]等。其中,电化学氧化法因具有操作简单、无二次污染、占地面积小等优点,广泛应用于印染[9]、纺织[10-11]等废水的处理。
电化学氧化包括直接电化学氧化和间接电化学氧化,通过制备新型催化电极作为阴极、促进阴极间接氧化是目前的研究热点。许多研究学者采用吸附、掺杂、共价键吸附、聚合等方法将醌类物质或醌类衍生物修饰到电极表面[12-15],通过促进O2还原为H2O2或HO等氧化物质来提高阴极间接氧化效率。
本工作以石墨毡为载体制备了蒽醌修饰石墨毡电极,运用循环伏安法对其进行了表征;采用该蒽醌修饰石墨毡电极预处理头孢合成废水,优化了电解条件,并对电化学体系的动力学和稳定性进行了分析,以期为同类废水的处理提供技术支持。
1.1 试剂、材料和仪器
蒽醌:上海市四赫维化工有限公司,纯度不小于98.5%;无水乙醇、Na2SO4:分析纯;蒸馏水。
石墨毡:上海新兴碳素有限公司,6.0 mm厚。
废水:河北某制药厂头孢合成废水,pH=4.3~4.8,COD=25000~30000 mg/L,ρ(NH3-N)=850~1300 mg/L,色度为2300~2680度,BOD5=7100~7950 mg/L。
钛涂钌(RuO2/Ti)电极:50.0 mm×70.0 mm×1.5 mm,宝鸡隆盛金属有限公司;铂金电极(10.0 mm×10.0 mm)、饱和Ag/AgCl参比电极:天津艾达恒晟科技发展有限公司;WYJ型直流稳压电源:上海全力电器有限公司,输出电压0~30 V、输出电流0~15 A;电解槽:80.0 mm×60.0 mm×65.0 mm,深圳市欧克有机玻璃制品有限公司;M263A型电化学工作站:美国Ametek公司。
1.2 蒽醌修饰石墨毡电极的制备
采取浸渍法制备蒽醌修饰石墨毡电极。蒽醌具有不溶于水、溶于乙醇的性质。将经过前处理的石墨毡浸渍于蒽醌的乙醇过饱和溶液中24 h,用无水乙醇和蒸馏水分别进行淋洗后自然晾干,按实验要求切割成不同尺寸的电极备用。
1.3 电解实验
以RuO2/Ti电极为阳极,石墨毡或蒽醌修饰石墨毡电极(50.0 mm×70.0 mm×6.0 mm)为阴极。取275 mL废水置于电解槽内,调节电解时间、电流密度、电解质Na2SO4浓度、极板间距和初始废水pH等参数后开始电解,每隔一段时间取样测定。
1.4 分析方法
pH测定采用玻璃电极法[16]102-103;色度测定采用铬钴比色法[16]90-91;COD测定采用重铬酸钾法[16]211-213;ρ(NH3-N)测定采用纳氏试剂光度法[16]279-281;BOD5测定采用稀释接种法[16]227-231。
采用电化学工作站对石墨毡和蒽醌修饰石墨毡电极进行循环伏安扫描:石墨毡电极或蒽醌修饰石墨毡电极为工作电极(10.0 mm×10.0 mm×2.0 mm),铂金电极为辅助电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,0.1 mol/L Na2SO4电解液,扫描电压-1.4~0 V、扫描速率20 mV/s,扫描过程中电解液充氧。
2.1 循环伏安曲线
循环伏安法常被用来表征单分子或多分子修饰层中氧化还原物质的电活性。不同电极的循环伏安曲线见图1。由图1可见,与未经修饰的石墨毡电极的循环伏安曲线相比,蒽醌修饰石墨毡电极除在-0.48 V和-1.10 V处出现由石墨毡催化产生的O的还原峰外,在-0.60 V和-0.70 V处出现了两个新峰。经分析这两个新峰应为蒽醌催化O所产生的一对氧化还原峰,对应的反应见式(1)和式(2)[17-18]。因此,蒽醌的存在可加速石墨毡上O的还原或增大O还原所产生的H2O2的量,从而促进阴极间接催化氧化降解有机污染物。
2.2 蒽醌对废水处理效果的影响
图1 不同电极的循环伏安曲线
在电解时间50 min、电流密度0.14 A/cm2、Na2SO4浓度0.1 mol/L、极板间距2 cm、初始废水pH为7.0的条件下,不同阴极对废水的处理效果见表1。由表1可见,蒽醌修饰石墨毡为阴极时,其COD、色度、NH3-N的去除率分别较石墨毡提高了37.7%,19.3%,124.0%。其原因可能是:蒽醌修饰石墨毡因蒽醌的存在,可促进O2在阴极还原,产生较多的H2O2或HO2-等氧化物质,电解过程中H2O2可转变为·OH,从而加强氧化去除污染物的作用,改善处理效果;由于废水所含的有机物和显色物质的结构复杂、浓度高,难以氧化降解,故COD和色度的去除率的提高幅度有限,而NH3-N较易与氧化物质进行反应,故NH3-N去除率可大幅提高。
表1 不同阴极对废水的处理效果
2.3 蒽醌修饰石墨毡电极电解条件的优化
2.3.1 电解时间
电解时间的长短,决定着废水氧化降解的程度。在电流密度0.14 A/cm2、未加Na2SO4、极板间距2 cm、不调节废水pH的条件下,电解时间对废水处理效果的影响见图2。由图2可见:随电解时间的延长,废水的色度去除率持续增大,而COD和NH3-N的去除率先减小后增大,电解初期COD和NH3-N的去除率均为负值;电解时间在10~50 min时COD、色度和NH3-N的去除率几乎呈线性增长,而电解时间超过50 min时去除率的增幅均很小。这可能是因为:电解初期,废水中原本难被重铬酸钾氧化的物质转化为易被重铬酸钾氧化的物质,废水中的有机氮转化为NH3-N,导致COD和NH3-N的去除率为负值;电解10~50 min时,废水的COD、色度和ρ(NH3-N)较高,电化学氧化效果显著,去除率随时间的延长迅速增大;电解时间超过50 min时,COD、色度和ρ(NH3-N)均已下降到较低水平,体系趋于平衡,导致去除率变化趋缓。因此,确定电解时间为50 min较适宜。
图2 电解时间对废水处理效果的影响
2.3.2 电流密度
电流密度的大小直接影响着废水的处理效果。在电解时间50 min、未加Na2SO4、极板间距2 cm、不调节废水pH的条件下,电流密度对废水处理效果的影响见图3。由图3可见:随电流密度的增大,废水的COD、色度和NH3-N的去除率均呈上升趋势;当电流密度小于0.06 A/cm2时,色度去除率为负值;当电流密度超过0.14 A/cm2时,COD和NH3-N的去除率的增幅趋缓,而色度去除率持续增加。这是因为:随电流密度的增大,电子数量增加,电子转移速率加快,蒽醌修饰石墨毡促进产生的H2O2或HO2-等氧化物质增加,直接电化学氧化和间接电化学氧化作用均增强,故COD、色度和NH3-N的去除率均增大;当电流密度小于0.06 A/cm2时,废水中某些难降解的无色有机物污染物转化为易降解的有色中间物质,造成溶液颜色变深,色度去除率呈现负值;当电流密度超过0.14 A/cm2时,由于电流密度过大,阴、阳极表面发生析氢、析氧现象,导致COD和NH3-N的去除率增幅趋缓。电流密度为0.14 A/cm2时,色度去除率可达40%。综合考虑,确定电流密度为0.14 A/cm2较适宜。
图3 电流密度对废水处理效果的影响
2.3.3 电解质浓度
电解质的浓度直接影响电解过程中溶液的导电性和电子的转移速率,从而影响电化学氧化的降解效果。在电解时间50 min、电流密度0.14 A/ cm2、极板间距2 cm、不调节废水pH的条件下,Na2SO4浓度对废水处理效果的影响见图4。由图4可见:当Na2SO4浓度小于0.1 mol/L时,随Na2SO4浓度的增加,溶液的导电性增强,极板间电阻减小,废水的COD、色度和NH3-N的去除率均增大;而当Na2SO4浓度大于0.1 mol/L时,溶液中过多的正、负离子吸附在阴、阳极表面,造成极板的有效面积减小,导致色度和NH3-N的去除率出现下降。综合考虑,确定Na2SO4浓度为0.1 mol/L较适宜。
图4 Na2SO4浓度对废水处理效果的影响
2.3.4 极板间距
电化学过程的传质主要表现为电迁移传质和扩散传质,而传质速率与极板间距的大小有着密切的关系。在电解时间50 min、电流密度0.14 A/ cm2、Na2SO4浓度0.1 mol/L、不调节废水pH的条件下,极板间距对废水处理效果的影响见图5。由图5可见,随极板间距的增大,废水的COD、色度和NH3-N的去除率均持续降低。这是因为,极板间距增大,两极板间场强变小,导致传质速率减慢,使处理效果变差。但当极板间距过小时,极板易钝化,寿命变短。综合考虑,确定极板间距为2 cm较适宜。
图5 极板间距对废水处理效果的影响
2.3.5 初始废水pH
在电解时间50 min、电流密度0.14 A/cm2、Na2SO4浓度0.1 mol/L、极板间距2 cm的条件下,初始废水pH对废水处理效果的影响见图6,电解前后的废水pH见表2。由图6可见,随初始废水pH的增大,废水的COD、色度和NH3-N的去除率均先增大后减小,在中性条件下处理效果较好。由表2可见,经电化学氧化降解后,废水pH降低,其原因可能是在电解过程中,产生酸性中间物质,且该酸性物质易累加。综合考虑,确定初始废水pH为7.0较适宜。
图6 初始废水pH对废水处理效果的影响
表2 电解前后的废水pH
2.4 废水的可生化性
在优化条件下,电解过程中BOD5/COD的变化见图7。由图7可见:随电解时间的延长,由于BOD5与COD的降解趋势及程度不同,BOD5/COD呈先减小后增大的趋势;当电解时间为50 min时,废水的BOD5/COD从0.27增至0.40,大于0.3。这表明,经电解预处理后,废水的可生化性得到了改善,为后续的生化及深度处理创造了良好条件。
2.5 电化学氧化动力学
图7 电解过程中BOD5/COD的变化
在优化条件下,电化学氧化的动力学曲线见图8。图8中:t为电解时间,min;C0和Ct分别为初始和t时刻的COD(mg/L)、色度(度)、ρ(NH3-N)(mg/L)。由图8可见,COD、色度、NH3-N的电化学氧化降解过程均近似符合一级动力学方程,分别为ln(C0/Ct) = 0.0123t+0.0322,ln(C0/Ct)=0.0215t-0.0486,ln(C0/Ct) = 0.0097t+0.0265,对应的决定系数分别为0.9909,0.9929,0.9896。
2.6 电化学体系的应用稳定性
图8 电化学氧化的动力学曲线
在优化条件下,进行电极的重复使用实验,考察电化学体系的稳定性,重复使用实验结果见图9。由图9可见,废水的COD、色度、NH3-N的平均去除率分别在40%,65%,33%左右波动,去除率的波动范围较窄,表明该电化学体系的应用稳定性良好。
图9 重复使用实验结果
a)蒽醌的存在可改善石墨毡电极处理头孢合成废水的效果。
b)以RuO2/Ti电极为阳极、自制蒽醌修饰石墨毡电极为阴极,在电解时间50 min、电流密度0.14 A/cm2、Na2SO4浓度0.1 mol/L、极板间距2 cm、初始废水pH为7.0的优化条件下,废水的COD、色度、NH3-N的去除率分别可达45.3%,66.9%,33.6%;BOD5/COD由处理前的0.27增至0.40,可生化性得到改善。
c)COD、色度、NH3-N的电化学氧化降解过程均近似符合一级动力学方程。
d)重复使用实验结果表明,废水的COD、色度、NH3-N的去除率分别在40%,65%,33%左右波动,表明该电化学体系的应用稳定性良好。
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(编辑 魏京华)
专利文摘
一种废水污泥的处理方法
该专利涉及一种废水污泥的处理方法。先将废水污泥脱水至含水率为88%~90%(w),再加入氯化铁混合均匀,然后采用氢氧化钙溶液调节污泥的pH,再加入粉煤灰混合均匀,最后采用压滤机压制成含水率小于等于50%(w)的泥块。与现有技术相比,该专利从破壁改性及机械压滤匹配方面入手,通过加入药剂使污泥表面活化改性以改变污泥中水的性质,将结合水转变为自由水,最后采用压滤机压制成泥块,便于污泥的后续处理处置。/ CN 104386898 A,2015-03-04
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该专利涉及涉及一种以钛铁矿为原料的无机钛铁聚合混凝剂的制备技术。具体步骤如下:1)以钛铁矿为主要原料,在一定的温度和搅拌转速下,分别采用不同浓度的硫酸进行溶解后泡沫式固化和浸取; 2)在一定的温度和搅拌转速下,采用一定浓度的氢氧化钠溶液对上述浸取液进行酸碱度调节,控制pH为0.5~1.5,然后在20~60 ℃的条件下进行聚合反应。该专利方法制备的无机钛铁聚合混凝剂钛铁矿利用率较高,制备成本较低,水处理效果较优异,尤其是去除有机物和脱色效率较高。该无机钛铁聚合混凝剂可广泛应用于城市污水和工业废水处理。/CN 104386787 A,2015-03-04
Pretreatment of Cephalosporin Synthesis Wastewater with Anthraquinone-Modified Graphite Felt Electrode
Pan Guifang1,2,Li Guixia1,2,Liu Yanfang1,2,Li Wei1,2,Gao Xiang1,2,Li Zaixing1,2
(1. School of Environmental Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2. Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province,Shijiazhuang Hebei 050018,China)
The cephalosporin synthesis wastewater with 25000-30000 mg/L of COD,850-1300 mg/L of ρ(NH3-N)and 2300-2680 degree of chroma was pretreated by electrochemical oxidation using Ti/RuO2electrode as anode and self-made anthraquinone-modif i ed graphite felt as cathode. The electrolysis conditions were optimized and the kinetics and stability of the electrochemical system were investigated. The experimental results show that:Anthraquinone can improve the electrochemical degradation effect;Under the conditions of electrolysis time 50 min,current density 0.14 A/cm2,Na2SO4concentration 0.1 mol/L,electrode distance 2 cm and initial wastewater pH 7.0,the removal rates of COD,chroma and NH3-N can reach to 45.3%,66.9% and 33.6% respectively;The biodegradability of the wastewater is improved with BOD5/COD increasing from 0.27 to 0.40;The electrochemical degradation processes of COD,chroma and NH3-N accord with fi rst order kinetic equation approximately;And the application stability of the electrochemical system is good.
anthraquinone-modif i ed graphite felt;electrochemical oxidation;pretreatment;cephalosporin synthesis wastewater.
X703.1
A
1006 - 1878(2015)03 - 0241 - 06
2014 - 12 -19;
2015 - 03 - 11。
潘贵芳(1991—),女,河北省唐山市人,硕士生,电话 18333150698,电邮 1105680714@qq.com。联系人:李贵霞,电话 13613213238,电邮 lisun99@163.com。
河北省科技支撑计划项目(11966726D)。