亚临界湿式氧化法脱除含油污泥中的重金属

武 跃，袁 圆，张 静，李 芳，白长岭

（1. 辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2. 中国石油 辽阳石化公司辽阳石油化纤公司鞍山分公司附属企业公司，辽宁 鞍山 114016）

亚临界湿式氧化法脱除含油污泥中的重金属

武 跃1，袁 圆1，张 静1，李 芳1，白长岭2

（1. 辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2. 中国石油 辽阳石化公司辽阳石油化纤公司鞍山分公司附属企业公司，辽宁 鞍山 114016）

采用亚临界湿式氧化法及金属络合剂协同亚临界湿式氧化法去除含油污泥中的重金属，考察了去除效果，优化了反应条件，并探讨了脱除重金属的含量上限。实验结果表明：在1 L反应釜内加入200 g含油污泥，在反应温度200 ℃、反应时间60 min、液固比（去离子水与含油污泥的质量比）0.30的优化条件下，Cu和Zn的去除率分别可达67.3%和22.0%；加入金属络合剂后，各重金属的去除率均有明显提高；在金属络合剂加入量为0.05 mol/L的优化条件下，应用金属络合剂协同亚临界湿式氧化法可将2.5倍于CJ/T 309—2009《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》B级标准的重金属含量降至标准范围内。

亚临界湿式氧化；含油污泥；重金属；络合剂

含油污泥是石化企业亟须处理的主要污染物之一，主要来源于原油开采及石油加工污水处理过程。污泥中含有以铜、锌、汞等重金属盐类为主的无机污染物，以及大量的有机污染物，如苯系物、烃类化合物、酚类化合物、多氯联苯等［1-3］。污泥中的重金属污染具有难迁移、易富集、长期性和潜伏性等特点，是制约污泥资源化利用的主要因素［4］。目前常用的填埋、焚烧等处置方法易对土壤造成不可逆的破坏，长期施用会使重金属在土壤中积累，再经植物吸收后通过食物链进行富集，会对生态环境及人体健康构成极大威胁［5-6］。因此，从根本上脱除污泥中的重金属才是长久之计。

亚临界湿式氧化法是将待处理的物料置于密闭的容器中，在高温条件下将水加热至沸点以上、临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态。该状态下的水被称为亚临界水，具有超溶解、超电离等特性，能在数分钟内完成污泥中有机物的氧化分解，并提高难溶重金属离子的溶解度。该方法可使重金属从固相转移至液相中，从而降低污泥中的重金属含量，以达到永久性去除重金属的目的。作为一种效率高、氧化速度快、装置简单、无二次污染、运行费用低的技术，亚临界湿式氧化法受到了广泛关注，在法国、日本、美国等国家已开始应用于污泥的处理［7-8］。我国目前的研究重点在于优化工艺条件，摸索不同对象的适宜反应参数，如温度、压力、反应时间和液固比等。

本工作采用亚临界湿式氧化法及金属络合剂协同亚临界湿式氧化法去除含油污泥中的重金属，考察了去除效果，优化了反应条件，并探讨了脱除重金属的含量上限。

1 实验部分

1.1试剂、材料和仪器

硫酸铜、硫酸镉、硫酸镍、乙酸铅：分析纯。铁铜催化剂：自制；金属沉淀剂：自制，无机盐复配；金属络合剂：自制，主要成分为乙二胺四乙酸。

含油污泥：辽宁省大连市某石化企业污水处理厂机械脱水后的活性污泥。含油污泥的部分理化性质及重金属含量见表1。

表1 含油污泥的部分理化性质及重金属含量

模拟污泥：以CJ/T 309—2009《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》［9］B级标准（以下简称B级标准）中重金属含量限值的1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍为目标含量值，向含油污泥中加入一定量的硫酸铜、硫酸镉、硫酸镍、乙酸铅溶液，配制模拟污泥。搅拌均匀，静置24 h。因原含油污泥中Zn含量过高，故不再加入Zn。

WFX100型原子吸收分光光度计：北京瑞利分析仪器公司；CJK型磁力驱动反应釜：威海新元化工机械有限公司，有效容积1 L。

1.2 实验方法

向反应釜内加入一定量的含油污泥和一定比例的去离子水及铁铜催化剂。密闭反应釜，设定反应温度，开始升温，搅拌转速为120 r/min。达到设定温度时开始计时，反应至预设反应时间后停止搅拌，关闭电源。打开减压排气阀，釜内的水及溶解于水中的金属离子以水蒸气形式经冷凝后外排，在金属沉淀剂的作用下，在沉淀罐内沉淀。上清液溢出，返回污水处理厂进行生化处理。沉淀物压滤后按固体危险废弃物收集处理。反应釜冷却后开釜，取污泥进行测定。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度法［10］测定污泥及液相中的重金属含量。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

2.1.1 反应温度

在反应时间为60 min、液固比（去离子水与含油污泥的质量比）为0.30、含油污泥质量为200 g的条件下，反应温度对Cu和Zn去除率的影响见图1。

图1 反应温度对Cu和Zn去除率的影响

由图1可见：随反应温度的升高，去除率整体呈先增大后减小的趋势；反应温度为200 ℃时，Cu去除率为67.3%，Zn去除率为22.0%，均为最大值。随温度及压力的升高，水由极性向非极性转化，温度越高极性相对越弱，Cu和Zn等金属盐类的溶解性增强［11］。当反应温度达200 ℃以上时，反应釜内的污泥因高温而导致结构破坏，呈蜂窝孔状，金属去除率也略有下降。因此，选择反应温度为200 ℃。

2.1.2 反应时间

在反应温度为200 ℃、液固比为0.30、含油污泥质量为200 g的条件下，反应时间对Cu和Zn去除率的影响见图2。由图2可见，反应时间由30 min延长至60 min时Cu和Zn的去除率均有提高，之后，去除率不再增加。反应时间的延长可使氧化进行得更加充分，从而破坏了污泥内部吸附水与固体污泥间的分子间作用力，使该部分水释放出来，增加了反应体系中的自由水分子数量［12-13］。实验发现污泥的pH随反应时间的延长而升高，而较高的pH使污泥中的金属形态保持稳定，这导致去除率在反应一段时间后不再增加。因此，选择反应时间为60 min。

图2 反应时间对Cu和Zn去除率的影响

2.1.3 液固比

在反应温度为200 ℃、反应时间为60 min、含油污泥质量为200 g的条件下，液固比对Cu和Zn去除率的影响见图3。由图3可见：随液固比的升高，可溶性重金属离子的液相比例增大，重金属去除率显著提高；当液固比大于0.30后，去除率的上升趋势减缓。考虑到处理效果和能耗的平衡，选择液固比为0.30。

2.1.4 含油污泥加入量

在反应温度为200 ℃、反应时间为60 min、液固比为0.30的条件下，含油污泥质量对Cu和Zn去除率的影响见图4。由图4可见，随含油污泥质量的增大，Cu和Zn的去除率均呈下降趋势。这是因为，在1 L的反应釜内，随污泥质量的增加，反应物料混合搅拌越发不均匀，导致反应不充分。因此，选择含油污泥质量为200 g。

以下实验均在上述优化反应条件下进行。

图3 液固比对Cu和Zn去除率的影响

图4 含油污泥质量对Cu和Zn去除率的影响

2.2 重金属含量上限

为了探寻应用亚临界湿式氧化法脱除污泥中重金属的含量上限，以模拟污泥代替含油污泥进行实验。反应前后模拟污泥中的重金属含量见表2。由表2可见：1.5倍模拟污泥反应后的各重金属含量均可满足B级标准；而2.0倍模拟污泥反应后的各金属含量未能达标。即应用亚临界湿式氧化法脱除污泥中重金属的含量上限为B级标准的1.5倍（即Cu，Cd，Ni，Pb的含量分别为2250，23，300，2000 mg/kg）。

2.3 重金属回收率

以3.0倍模拟污泥为研究对象，对重金属回收率（反应后的重金属总量与反应前的重金属总量之比）进行考察。模拟污泥的重金属回收率见表3。由表3可见，Cu和Zn的回收率分别为60.9%和74.5%。损失部分为转移过程中液相部分损耗以及部分无法消解的残渣。

表2 反应前后模拟污泥中的重金属含量 mg/kg

表3 模拟污泥的重金属回收率

2.4 金属络合剂对脱除重金属的影响

为了更进一步提高污泥中重金属的去除率，在亚临界湿式氧化法的基础上，于反应前的污泥中加入了金属络合剂，使其与重金属离子之间进行配位作用，以达到溶解重金属以致脱除的目的。

2.4.1 金属络合剂加入量的确定

以Cu，Cd，Ni，Pb的含量均为1000 mg/kg的模拟污泥为研究对象，金属络合剂加入量（以反应总体积计，下同）对重金属去除率的影响见图5。由图5可见：在金属络合剂存在下，污泥中各金属去除率均有不同程度的提高，且各重金属的去除率随金属络合剂加入量的增加均呈上升趋势；当加入量达0.05 mol/L后，Cu，Zn，Pb的去除率变化较小，而Cd和Ni的去除率仍有所上升。综合考虑重金属的去除效果及药剂成本，并结合参考文献的研究结果［14-15］，选择金属络合剂加入量为0.05 mol/L。2.4.2 金属络合剂的加入效果

以1.5倍模拟污泥为研究对象，在金属络合剂加入量为0.05 mol/L的条件下，金属络合剂的加入效果见表4。由表4可见，加入重金属络合剂后，各重金属的去除率均有明显提高，Cu，Zn，Cd，Ni，Pb的去除率由未加金属络合剂时的61.4%，32.8%，65.2%，57.7%，61.6%增至89.6%，60.7%，86.7%，68.7%，77.2%。

图5 金属络合剂加入量对重金属去除率的影响

表4 金属络合剂的加入效果

图6 模拟污泥中重金属含量倍数对重金属去除率的影响

在金属络合剂加入量为0.05 mol/L的条件下，模拟污泥中金属含量倍数对重金属去除率的影响见图6。图中数据表明，除3.0倍模拟污泥反应后的各重金属含量未能满足B级标准外，其余的模拟污泥反应后均可达标，即应用亚临界湿式氧化法脱除污泥中重金属的含量上限由未加入金属络合剂时的B级标准的1.5倍提升至2.5倍，这明显优于未加金属络合剂时的处理效果。

3 结论

a）采用亚临界湿式氧化法处理含油污泥，在1 L反应釜内加入200 g含油污泥，在反应温度200℃、反应时间60 min、液固比0.30的优化条件下，Cu和Zn的去除率分别可达67.3%和22.0%。

b）加入金属络合剂后，各重金属的去除率均有明显提高。在金属络合剂加入量为0.05 mol/ L的优化条件下，1.5倍模拟污泥中Cu，Zn，Cd，Ni，Pb的去除率由未加金属络合剂时的61.4%，32.8%，65.2%，57.7%，61.6%增至89.6%，60.7%，86.7%，68.7%，77.2%。

c）在金属络合剂加入量为0.05 mol/L的优化条件下，应用亚临界湿式氧化法脱除污泥中重金属的含量上限由未加入金属络合剂时的CJ/T 309—2009 B级标准的1.5倍提升至2.5倍。

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（编辑 魏京华）

Removal of Heavy Metals from Oily Sludge by Subcritical Wet Air Oxidation

Wu Yue1, Yuan Yuan1, Zhang Jing1, Li Fang1, Bai Changling2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Liaoning Normal University，Dalian Liaoning 116029，China；2. Liaoyang Petrochemical Fiber Company Anshan Branch Af fi liated Enterprise Inc.，PetroChina Liaoyang Petrochemical Company，Anshan Liaoning 114016，China）

Heavy metals in the oily sludge were removed by methods of subcritical wet oxidation and subcritical wet oxidation with metal complexing agent. The removal efficiency was examined，the reaction conditions were optimized，and the upper removal limit of heavy metal contents were discussed. The experimental results show that：Under the optimum conditions of 200 g oily sludge in 1 L reaction kettle，reaction temperature 200 ℃，reaction time 60 min and the mass ratio of deionized water to oily sludge 0.30，the removal rates of Cu and Zn are 67.3% and 22.0% respectively；With the addition of metal complexing agent，the removal rates are signif i cantly increased；When the optimum dosage of metal complexing agent is 0.05 mol/L，the heavy metal content can be decreased from 2.5 times of B grade of standard CJ/T 309-2009 to below the limit by subcritical wet oxidation with metal complexing agent.

subcritical wet air oxidation；oily sludge；heavy metal；complexing agent

X74

A

1006 - 1878（2015）03 - 0236 - 05

2014 - 12 - 12；

2015 - 03 - 20。

武跃（1958—），男，辽宁省大连市人，博士，教授，电话 13904266426，电邮 wuyue8579@163.com。联系人：袁圆，电话 13898609334，电邮 yuan901102@163.com。