液液萃取—气相色谱-质谱法测定丙烯酸生产废水中的特征污染物

白兰兰，席宏波，周岳溪，李 杰，王亚娥

（1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国环境科学研究院 水污染控制技术研究中心，北京 100012；3. 中国环境科学研究院 环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012）

分析与检测

液液萃取—气相色谱-质谱法测定丙烯酸生产废水中的特征污染物

白兰兰1，2，席宏波2，3，周岳溪2，3，李 杰1，王亚娥1

（1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国环境科学研究院 水污染控制技术研究中心，北京 100012；3. 中国环境科学研究院 环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012）

建立了液液萃取—气相色谱-质谱法快速测定丙烯酸生产废水中苯系物、酯类、醇类、醛类和酮类等12种半挥发性有机物的分析方法。液液萃取条件为：以二氯甲烷为萃取剂，废水pH 7，分散剂甲醇加入量10 mL/L，盐析剂NaCl加入量300 g/L。各组分的工作曲线的线性关系良好。各组分的加标回收率为95.2%～116.0%，各组分的方法检出限为0.001～0.179 μg/L，相对标准偏差均小于3.5%。该方法可用于丙烯酸生产废水中主要特征有机物的快速定量检测。

丙烯酸生产废水；液液萃取；气相色谱-质谱法；特征污染物

丙烯酸是常见的精细化工原料，其系列产品广泛应用于涂料、纺织、造纸、橡胶、石油、化纤及水处理等行业［1-2］。工业上主要采用丙烯直接氧化法生产丙烯酸［3-7］。丙烯酸生产废水呈强酸性，含有大量酸类、酯类、苯类、醛类等有机物［2，8］。这些有机物直接排放到环境中，会对人类健康和水生生物繁殖［9-13］造成严重影响。因此，开发出一种简单可行的丙烯酸生产废水特征污染物快速测定方法对于丙烯酸生产废水的分析监测及废水的深度处理都具有十分重要的意义。

目前，测定酯类、醛类和苯系物等有机物多采用气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等［13-15］。但针对丙烯酸生产废水中的半挥发性特征有机物进行全面分析的方法鲜有报道。液液萃取与气相色谱-质谱的联用技术较适用于多组分混合物中未知组分的定性定量分析，尤其是工业废水中特征有机污染物的分析［16-18］。

本工作采用液液萃取法对丙烯酸生产废水进行预处理，同时对萃取剂种类、盐析剂加入量等预处理条件进行优化；采用气相色谱-质谱联用仪对预处理后的水样进行分离和检测。建立了液液萃取—气相色谱-质谱法快速测定丙烯酸生产废水中苯系物、酯类、醇类、醛类和酮类等12种半挥发性有机物的分析方法。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

二氯甲烷、甲醇、丙烯酸甲酯、巴豆醛、正丁醇、丙烯酸乙酯、甲酸丁酯、甲苯、4-羟基-2-丁酮、乙酸丁酯、糠醛、丙烯酸正丁酯、苯甲醛、正辛醇、4-甲基-2-戊酮、对二甲苯、2-乙基己醇：色谱纯。

丙烯酸生产废水：取自某石化企业丙烯酸生产装置，COD=51020 mg/L，BOD5=166 mg/L，TOC=19505 mg/L，TN＜0.01 mg/L，pH＜1。

7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司。

1.2 液液萃取预处理

取100 mL丙烯酸生产废水于分液漏斗中，调节废水pH为7，加入10 mL/L的分散剂甲醇、一定量的盐析剂NaCl混合均匀。用10 mL萃取剂萃取6次，合并萃取相，经无水硫酸钠干燥后，于35 ℃水浴浓缩至1.0 mL。浓缩液用于色谱分析。

1.3 气相色谱-质谱工作条件

HP-5MS UI型色谱柱，30 m×250 μm×0.25 μm，进样口温度280 ℃，分流比5∶1，进样量1 μL，载气氦气，流量1.0 mL/min。升温程序：40 ℃保持3 min，以3 ℃/min的速率升温至100 ℃，保持3 min，再以20 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持3 min。气相色谱-质谱传输线温度280 ℃，电子轰击式离子源，全扫描方式，扫描范围30～400 m/z，溶剂延迟时间2.2 min。

1.4 标准溶液的配制

内标混合储备液：以二氯甲烷为溶剂，配制内标物4-甲基-2-戊酮、对二甲苯和2-乙基己醇的质量浓度均为1 g/L的内标混合储备液。采用内标法进行定量分析。

标准混合储备液：以二氯甲烷为溶剂，配制12种有机物——丙烯酸甲酯、巴豆醛、正丁醇、丙烯酸乙酯、甲酸丁酯、甲苯、4-羟基-2-丁酮、乙酸丁酯、糠醛、丙烯酸正丁酯、苯甲醛、正辛醇——的质量浓度均为1 g/L的标准混合储备液。

标准混合液：通过逐级稀释，分别配制质量浓度为0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00，50.00 mg/L的混合溶液，再分别加入质量浓度为10 mg/L的内标混合液，制得标准混合液。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸生产废水的定性分析

采用气相色谱-质谱联用仪对丙烯酸生产废水进行定性分析，结果见表1。

表1 丙烯酸生产废水中有机物的定性分析结果

由表1可见：将气相色谱-质谱图与质谱标准谱库进行对比，确定了12种主要特征有机物，分别为苯系物（2种）、酯类（5种）、醇类（2种）、醛类（2种）及酮类（1种）；由峰面积计算得到的各有机物的质量分数由高到低依次为苯系物、酯类、酮类、醇类、醛类。

2.2 萃取条件的优化

2.2.1 不同萃取剂对特征污染物萃取效果的影响

萃取剂是影响液液萃取效果的主要因素之一，高效的萃取剂必须同时具备对目标化合物很好的溶剂性能（即高的分配系数）和高的选择性。不同萃取剂对特征污染物萃取效果的影响见图1。由图1可见，二氯甲烷和三氯甲烷对醇类、苯系物、酯类、酮类和醛类的萃取效果均较好。由于二氯甲烷的毒性小于三氯甲烷，因次选择二氯甲烷为萃取剂。

图1 不同萃取剂对特征污染物萃取效果的影响

2.2.2 盐析剂NaCl加入量对特征污染物萃取效果的影响

加入盐析剂可降低待萃取物在水中的溶解度，提高萃取相中特征污染物的浓度，使萃取效率提高；但盐度变化使萃取液膜的物理特性也随之变化，减缓了待萃取物的扩散速率，导致萃取效率降低。因此，最终的萃取效果受到两种作用相互竞争的影响［19］。盐析剂NaCl加入量对特征污染物萃取效果的影响见图2。由图2可见：在实验选择的NaCl加入量范围内，当NaCl加入量为300 g/L时，醇类和酮类的萃取效果最好，酯类和醛类的萃取效果也较好；随NaCl加入量的增加，苯系物的萃取效果有所降低，这可能是由于对于含量较高的苯系物，盐析剂的加入对液膜的物理特性影响大于对苯系物溶解度的影响。综合考虑高低浓度物质的萃取效果，选择盐析剂NaCl的加入量为300 g/L。

2.3 工作曲线的建立

图2 盐析剂NaCl加入量对特征污染物萃取效果的影响

将各特征污染物和内标物的峰面积比与特征污染物质量浓度进行线性拟合，得到各组分工作曲线的线性方程和相关系数，见表2。

表2 各组分工作曲线的线性方程和相关系数

由表2可见，丙烯酸甲酯、正丁醇、糠醛、正辛醇的质量浓度为0.05～50.00 mg/L、4-羟基-2-丁酮的质量浓度为0.10～50.00 mg/L、其余各组分的质量浓度为0.01～50.00 mg/L时，工作曲线的线性关系良好。

2.4 质量控制

2.4.1 方法检出限和加标回收率

按仪器噪声的3倍响应值（S/N=3）所对应的特征污染物的浓度确定方法的检出限，按仪器噪声的10倍响应值（S/N=10）所对应的特征污染物的浓度来确定方法的定量限。各组分的加标回收率和检出限见表3。由表3可见：各组分的加标回收率为95.2%～116.0%；各组分的方法检出限为0.001～0.179 μg/L，定量限为0.003～0.595 μg/L。2.4.2 精密度方法精密度见表4。

表3 各组分的加标回收率和检出限

表4 方法精密度（n=7）

由表4可见，在质量浓度为0.50 mg/L和10.00 mg/L时，各组分的相对标准偏差（n=7）均小于3.5%，表明该方法的精密度良好，符合分析要求。

3 结论

a）建立了液液萃取—气相色谱-质谱法快速测定丙烯酸生产废水中苯系物、酯类、醇类、醛类和酮类等12种半挥发性有机物的分析方法。

b）液液萃取条件为：以二氯甲烷为萃取剂，废水pH 7，分散剂甲醇加入量10 mL/L，盐析剂NaCl加入量300 g/L。该预处理方法操作简单方便、快捷。

c）各组分的工作曲线的线性关系良好。各组分的加标回收率为95.2%～116.0%，各组分的方法检出限为0.001～0.179 μg/L，相对标准偏差均小于3.5%。该法可用于丙烯酸生产废水中主要特征有机物的快速定量检测。

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（编辑 王 馨）

Determination of Particular Pollutants in Acrylic Acid Production Wastewater by Liquid-Liquid Extraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Bai Lanlan1，2，Xi Hongbo2，3，Zhou Yuexi2，3，Li Jie1，Wang Ya’e1
（1. School of Environment and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2. Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environment Sciences，Beijing 100012，China；3. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environment Sciences，Beijing 100012，China）

The liquid-liquid extraction-gas chromatography-mass spectrometry method for rapid determination of 12 kinds of semi-volatile organic pollutants in the acrylic acid production wastewater，including benzene，alcohols，esters，aldehydes，ketones，were established. The conditions of liquid-liquid extraction are as follows：Using dichloromethane as extractant，wastewater pH 7，methanol dosage 10 mL/L，NaCl dosage 300 g/L. The calibration curves show good linear relationship. The recoveries of standard addition are 95.2%-116.0%，the detection limits of the method are 0.001-0.179 μg/L，and the relative standard deviations are all less than 3.5%. This method can be used for rapid quantitative determination of particular pollutants in acrylic acid production wastewater.

acrylic acid production wastewater；liquid-liquid extraction；gas chromatography-mass spectrometry；particular pollutant

X502

A

1006 - 1878（2015）03 - 0324 - 05

2015 - 02 - 06；

2015 - 03 - 24。

白兰兰（1989—），女，河北省保定市人，硕士生，电话 18500275467，电邮 bailanlan.happy@163.com。联系人：周岳溪，电话 010 - 84915311，电邮 zhouyuexi@263.net。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX 07201 - 005）。