赤泥制备含钛聚硅酸铝铁及亚甲基蓝溶液的混凝脱色

陈莉荣，陈毛毛，刘 文

（内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

赤泥制备含钛聚硅酸铝铁及亚甲基蓝溶液的混凝脱色

陈莉荣，陈毛毛，刘 文

（内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

以拜耳法赤泥为原料、NaCl为助溶剂，采用酸浸法溶出赤泥中的铁、铝元素，再与硅酸钠、硫酸氧钛反应制备出高效混凝剂含钛聚硅酸铝铁（T-PSAF），并将其用于模拟亚甲基蓝印染废水的脱色。实验结果表明：在硫酸浓度为8 mol/L、液固比（硫酸体积与干赤泥质量之比）为14 mL/g、酸浸温度为80 ℃、酸浸时间为80 min、NaCl加入量为0.10 g/g（以干赤泥计）的优化酸浸条件下，铁、铝的浸出率分别为88.25%和73.21%；在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化pH为4～5、熟化时间为2 h、混凝剂加入量为25 mL/L的优化混凝条件下，初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的废水的脱色率可达87.1%，而当初始亚甲基蓝质量浓度增至150～200 mg/L时废水脱色率可达99%以上。

赤泥；含钛聚硅酸铝铁；混凝剂；亚甲基蓝；脱色

印染废水是一类成分复杂、色度大、COD高的难处理废水。随着生产工艺的发展，染料向着抗氧化、抗生物降解方向演变，其中的亲水性或水溶性染料更是较难去除［1］。亚甲基蓝是水溶性偶氮染料的代表性化合物，在水中形成一价有机“阳离子型”的季胺盐离子基团，其废水色度高、污染严重［2］。针对该废水的研究有：刘亚纳等［3］采用剩余污泥和氯化锌制备污泥活性炭，对亚甲基蓝进行吸附；宋冠军等［4］采用钛基IrO2-RuO2为阳极材料、不锈钢为阴极材料、NaCl质量浓度为10 g/L的溶液为电解液，对亚甲基蓝溶液进行电化学处理；杨春维等［5］以柱状颗粒活性炭为催化剂载体采用浸渍法负载Fe2+，制备了非均相Fenton反应催化剂，并将其用于催化亚甲基蓝溶液脱色反应。以前亲水性染料废水的脱色很少使用絮凝的方法，而目前絮凝已成为印染废水不可或缺的预处理方法［6］。

赤泥是制铝工业提取氧化铝时产生的一种排放量大、污染严重、含金属矿物的碱性废渣，其处理和综合利用一直是研究的热点和难点。

本工作以拜耳法赤泥为原料，采用酸浸法溶出铁、铝元素，再与硅酸钠、硫酸氧钛反应制备出含钛聚硅酸铝铁（T-PSAF）混凝剂，并将其用于亚甲基蓝废水的脱色，以期达到赤泥综合利用的目的，并为亲水性印染废水的处理提供新的方法和理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

亚甲基蓝、硅酸钠、硫酸氧钛、氢氧化钠、98%（w）硫酸、NaCl：分析纯。

赤泥：取自河南省焦作市中州铝厂拜耳法赤泥堆场，主要成分（w）为Fe 12.21%，Al 21.8%，Ca 26.2%，Si 12.61%，Ti 5.9%，Na 3.75%，K 0.7%；主要矿物相为方钠石、钙钛矿、方解石、勃姆石、硅酸二钙、水化石榴石、赤铁矿［7］。

模拟印染废水（以下简称废水）：称取1.000 g亚甲基蓝，用自来水定容于1 L容量瓶中，配成1 g/ L的亚甲基蓝母液，避光保存，稀释后得不同亚甲基蓝浓度的废水。

FA2204B型电子天平：上海精密科学仪器有限公司；GZX-9140 MBE型数显鼓风干燥箱：上海博讯实业有限公司；SHA-BA型水浴恒温振荡器：江苏金坛恒丰仪器制造有限公司；pHS-3C型数字式酸度计：上海精密科学仪器有限公司；UV3200型紫外-可见分光光度计：上海美谱达仪器有限公司；MY3000-6型智能六联混凝搅拌器：潜江市梅宇仪器有限公司；CJJ78-1型磁力加热搅拌器：江苏金坛恒丰仪器制造有限公司；S-3400N型扫描电子显微镜：日本日立公司。

1.2 混凝剂的制备

将赤泥在105 ℃下烘干24 h，研磨，过筛，使其粒径小于0.106 mm，得干赤泥。

直接酸浸：称取10 g干赤泥于250 mL锥形瓶中，以一定的液固比加入一定浓度的硫酸，用保鲜膜封口，移入水浴恒温振荡器中，设定温度，反应一段时间后取出。真空抽滤，得富含铁铝的酸浸液。

助溶酸浸：在上述酸浸体系中加入一定量的NaCl作为助溶剂，重复上述过程。

常温常压下，量取一定量5 mol/L的硫酸于烧杯中，置于磁力搅拌器上，加入一定量w（SiO2）= 2%的硅酸钠溶液，缓慢搅拌，用氢氧化钠溶液调节体系的pH至5左右，继续搅拌，直至溶液呈现淡蓝色，得聚硅酸溶液。

在聚硅酸溶液中加入一定量硫酸氧钛和上述酸浸液，调节pH（熟化pH），充分搅拌，静置避光熟化一定时间，得T-PSAF混凝剂。

1.3 混凝实验

采用混凝搅拌器，在1000 mL圆柱形试杯中进行混凝实验。将自制T-PSAF混凝剂加入到1 L废水中。以225 r/min的转速快速搅拌1 min，再以60 r/ min的转速慢速搅拌10 min，静置沉淀30 min，于液面下2～3 cm处取样。

1.4 分析方法

采用邻菲啰啉分光光度法［8］测定酸浸液的铁含量，计算铁浸出率（酸浸液与干赤泥中铁元素的质量比）；采用8-羟基喹啉分光光度法［9］测定酸浸液的铝含量，计算铝浸出率（酸浸液与干赤泥中铝元素的质量比）。采用紫外-可见分光光度计于664 nm波长处测定废水的吸光度，计算脱色率。采用SEM技术观察酸浸前后干赤泥的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 酸浸条件的优化

2.1.1 酸浸原理分析

根据Liang等的研究［10］，铝和铁离子的释放主要是源于方钠石和赤铁矿的溶解（见式（1）和式（2））。

酸浸前后干赤泥的SEM照片见图1。由图1可见，干赤泥原渣表面密实、坚硬，酸浸后赤泥表面疏松多孔，呈蜂窝状，可能是由于铁铝矿物溶出的原因。

图1 酸浸前后干赤泥的SEM照片

2.1.2 直接酸浸正交实验

前期单因素实验得到的最佳反应条件为：硫酸浓度8 mol/L、液固比14 mL/g、酸浸温度70 ℃，酸浸时间100 min。在此基础上设计L9（34）正交实验，以总浸出率（铁和铝的浸出率之和）为考察指标，正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表1和表2可见：影响总浸出率的主要因素的强弱次序为酸浸温度＞液固比＞硫酸浓度＞酸浸时间；最优方案为A2B3C3D3，即硫酸浓度8 mol/L、液固比16 mL/g、酸浸温度80 ℃、酸浸时间120 min。但该方案的液固比过大且酸浸时间过长，使得药剂成本增加且操作时间延长，不利于实际工程应用。综合考虑，选择表2中总浸出率最高（90.53%）时的条件为直接酸浸的优化条件，即硫酸浓度8 mol/L、液固比14 mL/g、酸浸温度80 ℃、酸浸时间80 min。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

2.1.3 助溶剂对铁、铝浸出率的影响

采用NaCl作为酸浸助溶剂，主要是考虑到氯离子对矿物相晶格具有破坏作用。在直接酸浸的优化条件下，NaCl加入量对铁、铝浸出率的影响见图2。由图2可见：当NaCl加入量为0.10 g/g（以干赤泥计，下同）时，铁浸出率达88.25%、铝浸出率达73.21%；而不加NaCl时二者为别为53.37%和37.16%，NaCl的助溶效果较为明显；继续增加NaCl的加入量，铁的浸出率反而降低，而铝的浸出率变化较小。因此，选择NaCl加入量为0.10 g/g。

图2 NaCl加入量对铁、铝浸出率的影响

2.2 混凝效果的影响因素

2.2.1 n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）

金属离子与硅的摩尔比直接影响到混凝剂的性能［11］。T-PSAF中金属离子及其水解聚合产物可与共存的聚硅酸发生缩聚反应生成Al—O—Si，Ti—O—Si，Si—O—Fe键，从而形成相对分子质量更高的聚合物［12-13］。在熟化pH为2、熟化时间为12 h、混凝剂加入量为10 mL/L、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L、n（Fe+Al）∶n（Ti）=1的条件下，n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）对废水脱色率的影响见图3。由图3可见，脱色率随铁、铝、钛比例的增大总体呈下降趋势，在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）= 0.2∶0.2∶1时废水脱色率最高。刘红等［14］发现：在聚硅酸铝盐的水解过程中，聚硅酸的球形小颗粒被铝的水解产物粘连，构成向四面八方伸展的链状结构；硅含量越大，链伸展得越长，越有利于加强聚硅酸铝的吸附架桥作用。另一方面，硅含量的增加会加快硅酸的自聚速率。当n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.2∶0.2∶1时，虽然废水脱色率最高，但含钛聚硅酸盐的稳定性变差，只有3 d的稳定时间；而n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1时，废水脱色率与最高值相差不大，但稳定时间可延长至10 d。因此，选择n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）= 0.3∶0.3∶1。

2.2.2 混凝剂加入量

混凝剂加入量是反映混凝剂优劣的一个重要指标。在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化pH为2、熟化时间为12 h、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的条件下，混凝剂加入量对废水脱色率的影响见图4。由图4可见，随混凝剂加入量的增大，废水脱色率总体呈上升趋势，在加入量为25 mL/L时废水脱色率最高。观察发现：在较小的混凝剂加入量下，出现的蓝色絮状物较少，混凝沉降速率慢；加大混凝剂加入量，絮体颜色加深，沉降速率加快。在酸性条件下，一部分游离的Ti4+和染料分子结合成较大颗粒的胶体；另一部分Ti4+在与Fe3+和Al3+等金属离子一同水解的同时还会发生各种聚合反应，生成结构复杂的具有长链结构的络合物。该络合物具有大的比表面积，可使颗粒物粘附在其表面，发挥吸附架桥作用，还可形成大的絮体卷扫颗粒物。混凝剂加入量较小时，没有足够的多核聚合物产生，难以形成大的絮体。若加入量过大，络合物的表面被大量多核聚合物占据，架桥作用难以发挥；同时，互相聚集的颗粒物因多核聚合物的包围而相互排斥，导致大的絮体被破坏［15］。综上，选择混凝剂加入量为25 mL/L。

图3 n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）对废水脱色率的影响a 0.2∶0.2∶1；b 0.3∶0.3∶1；c 0.4∶0.4∶1；d 0.5∶0.5∶1；e 0.6∶0.6∶1；f 0.7∶0.7∶1

图4 混凝剂加入量对废水脱色率的影响

2.2.3 熟化pH

在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化时间为12 h、混凝剂加入量为25 mL/L、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的条件下，熟化pH对废水脱色率的影响见图5。由图5可见，pH在4时，废水脱色率最高。在pH较低的情况下，Ti4+和亚甲基蓝分子结合成一些颗粒带正电荷的胶体，靠电中和作用脱稳，脱色效果不理想。pH升高后，聚硅酸发挥较强的吸附架桥作用，废水脱色率提高。在中性偏碱性的环境下，Al3+和Fe3+会迅速转变为氢氧化物沉淀而发挥卷扫网捕作用，但较高的pH会使聚硅酸胶凝而失去活性，因而未进行此范围的实验。由图5还可见，pH在4～5间变化很小。考虑到操作的便捷，故选择熟化pH为4～5。

图5 熟化pH对废水脱色率的影响

2.2.4 熟化时间

在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化pH为4～5、混凝剂加入量为25 mL/L、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的条件下，熟化时间对废水脱色率的影响见图6。由图6可见，随熟化时间的延长，废水脱色率先增大后减小，熟化8 h时废水脱色率最高。这是因为：随熟化时间的延长，体系的聚合度增加，从而能更好地发挥架桥吸附的能力，故脱色效果较好；但熟化时间过长，聚硅酸易脱稳，发生凝胶。由图6还可见，在熟化2 h时，废水脱色率达87.1%，与熟化8 h时差别不大。为操作方便、节省时间，选择熟化时间为2 h。

2.2.5 初始亚甲基蓝质量浓度

在n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1、熟化pH为4～5、熟化时间为2 h、混凝剂加入量为25 mL/L的条件下，初始亚甲基蓝质量浓度对废水脱色率的影响见图7。由图7可见：随初始亚甲基蓝质量浓度的增加，废水脱色率先呈上升趋势；当质量浓度为150 mg/L时，废水脱色率达最大值99.2%；浓度继续增至200 mg/L，废水脱色率略有下降，但仍可达99%以上。这可能是因为：初始浓度的增大使亚甲基蓝分子有效碰撞的概率增大，导致混凝沉淀量加大；但浓度过高时，混凝剂已无法与全部亚甲基蓝分子形成有效接触，故废水脱色率反而有所减小。

图6 熟化时间对废水脱色率的影响

图7 初始亚甲基蓝质量浓度对废水脱色率的影响

3 结论

a）以拜耳法赤泥为原料采用酸浸法溶出铁、铝元素，再与硅酸钠、硫酸氧钛反应制备出高效混凝剂T-PSAF。

b）在硫酸浓度8 mol/L、液固比14 mL/g、酸浸温度80 ℃、酸浸时间80 min的优化条件下直接酸浸赤泥，铁、铝的浸出率分别为53.37%和37.16%。添加0.10 g/g的NaCl作为助溶剂，铁、铝的浸出率分别提升至88.25%和73.21%。

c）在n（F e+A l）∶n（T i）∶n（S i）= 0.3∶0.3∶1、熟化pH为4～5、熟化时间为2 h、混凝剂加入量为25 mL/L的优化混凝条件下，初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的废水脱色率可达87.1%。当初始亚甲基蓝质量浓度增至150～200 mg/L时，废水脱色率可达99%以上。

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（编辑 魏京华）

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Preparation of Titanium-Containing Polysilicate Aluminium Ferric Coagulant from Red Mud and Decoloration of Methylene Blue Solution

Chen Lirong，Chen Maomao，Liu Wen
（School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China）

Using Bayer red mud as raw materials and NaCl as cosolvent，aluminum and iron in the red mud were leached out with acid，and then reacted with Na2SiO3and TiOSO4to prepare the efficient coagulant of titaniumcontaining polysilicate aluminium ferric （T-PSAF）. The coagulant was used for decolourization of the simulated dyeing wastewater containing methylene blue. The experimental results show that：Under the optimum acid leaching conditions of sulfuric acid concentration 8 mol/L，liquid-solid ratio（the ratio of sulfuric acid volume to dry red mud mass） 14 mL/ g，acid leaching temperature 80 ℃，acid leaching time 80 min and NaCl dosage 0.10 g/g （for dried red mud），the leaching rates of Fe and Al are 88.25% and 73.21% respectively；Under the optimum coagulation conditions of n（Fe+Al）∶n（Ti）∶n（Si）=0.3∶0.3∶1，curing pH 4-5，curing time 2 h and coagulant dosage 25 mL/L，the decolourization rate of the wastewater with 10 mg/L of initial methylene blue mass concentration is 87.1%，while that of the wastewater with 150-200 mg/L of initial methylene blue mass concentration can reach over 99%.

red mud；titanium-containing polysilicate aluminium ferric；coagulant；methylene blue；decoloration

X703.1

A

1006 - 1878（2015）03 - 0318 - 06

2015 - 01 - 13；

2015 - 03 - 19。

陈莉荣（1971—），女，内蒙古自治区包头市人，硕士，教授，电话 13204727152，电邮 chenlirong@imust.cn。联系人：陈毛毛，电话 15771250285，电邮 cmm10504@126.com。

内蒙古自治区高等学校科学研究项目（NJZY13149）。