反渗透膜的研究进展与展望

张雨山，魏杨杨，曹　震，张慧峰，姚　颖

(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192)

水资源短缺已经成为制约经济社会发展的瓶颈问题，海水、苦咸水淡化是缓解水资源短缺问题的重要途径［1］。反渗透(Reverse osmosis，RO)是以半透膜两侧压力差为推动力，使溶剂选择透过膜而实现溶剂溶质分离的过程，不涉及相变、能耗低，在海水苦咸水淡化、超纯水制备等方面发挥着重要作用［2-4］，反渗透法海水淡化占全球新建海水淡化产能的50%以上［5-6］。作为反渗透过程的核心，反渗透膜的研制得到广泛开展。20世纪60年代问世的第1张反渗透膜为非对称醋酸纤维素(CA)膜，具有较高的脱盐率和水通量，但存在易水解和生物降解问题。20世纪80年代，薄层复合芳香聚酰胺类反渗透膜研制成功，解决了醋酸纤维素膜易水解和生物降解的问题，促进了反渗透膜走向商业化大规模应用。迄今，界面聚合法生产的芳香聚酰胺类反渗透膜仍是反渗透膜市场的主流产品。近年来，为进一步提升膜性能，新型成膜聚合反应单体和膜后处理技术的研究得到重视。石墨烯、碳纳米管、分子筛/类分子筛等新型材料在反渗透脱盐过程的机理和应用研究也成为反渗透膜研究的新方向，并展现出优异的脱盐性能，有望成为新一代高性能反渗透膜产品。

本论文简要介绍了反渗透膜的发展历程，比较了目前商业化反渗透产品的基本性能，通过总结分析不同聚合反应单体制备反渗透膜、基于聚酰胺的混合基质膜成膜反应与膜性能，综述了芳香聚酰胺类反渗透膜研究进展。结合分子筛、石墨烯和碳纳米管等材料科学研究进展，介绍了相关材料用于水溶液脱盐的研究情况，最后提出了反渗透膜的研究方向。

1　反渗透膜的基本发展过程

1960年，Loeb和Sourirajan等制备了世界上第1 张脱盐率达 98.6%、通量为 10.8 L·m－2·h－1(10.1 MPa)的非对称醋酸纤维素反渗透膜，为反渗透膜技术从实验室理论研究走向工业应用奠定了基础［7］。1980年，Cadotte等通过界面聚合法制备反渗透膜，利用间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)在不互溶的相际界面发生的缩聚反应，在聚砜基体上制备了高性能的FT-30复合膜，脱盐率达到99%，水通量为 1 m3·d－1·m－2，这种膜及其制备方法大力推动了复合膜的设计和研发，实现了反渗透复合膜的商品化［8-9］。就聚酰胺及其相关聚合物而言，既可制备非对称结构的反渗透膜，也可以通过界面聚合法制备薄层复合结构的膜(Thin film composite membrane，TFC)。TFC膜主要由多孔支撑层和超薄致密层构成，起分离作用的致密层通过多元胺和多元酰氯(或异氰酸酯)的界面聚合反应而得［10］。为提高选择透过性、成膜交联度和机械强度，两种单体中应有一个单体的官能度大于2，侧链基团带有芳香基团［11］。

近年来，虽然反渗透膜的研究与开发得到广泛开展，但商业化的膜材料，仍以醋酸纤维素(CA)和聚酰胺(PA)为主。醋酸纤维素膜具有较好的亲水性、低蛋白吸附特性、较高的机械强度、制备工艺简单、价格低廉［12-13］，但应用pH值范围窄、耐热性差、易于发生化学和生物降解［14］，目前市场上的醋酸纤维素反渗透膜产品主要由日本东洋纺提供。芳香聚酰胺膜具有脱盐率高、通量大、操作压力低、耐生物降解等优点，占据了反渗透膜市场的主流地位。表1为国内外各厂家主流反渗透膜产品性能对比。从中可见，我国反渗透膜产品在脱盐率和水通量指标上与国外产品存在较大差距。

表1　国内外反渗透膜制膜厂商海水淡化脱盐膜性能对比Table 1　Comparison of desalination performance of reverse osmosis membranes from various membrane manufacturers

2　新型聚酰胺反渗透膜研究进展

反渗透膜主要通过膜的脱盐率、水通量和耐氯抗污染性能等指标进行考量［15］。脱盐率是决定反渗透膜应用可行性的关键指标;提高膜的水通量则能够降低压力能耗、操作成本和膜清洗成本;提高膜的耐氯及抗污染性能可以提升膜的稳定性能，延长膜的使用寿命，降低处理及清洗成本。聚酰胺反渗透膜通过氨基基团(R-NH2)和酰氯基团(R’-COCl)缩聚脱除HCl制备。单体侧链基团的多样性和理论上的可修饰性为膜的结构和性能调变提供了空间。近年来，围绕提高反渗透膜的脱盐率和水通量、改善耐污染性能，通过应用多种聚合反应单体、改进成膜后处理方法，对聚酰胺反渗透膜进行了大量相关研究。

2.1　采用不同反应单体的反渗透膜制备

采用不同聚合单体进行聚合反应是改进聚酰胺反渗透复合膜性能的重要方法。目前采用的水相单体主要包括苯二胺及其衍生物，以及合成的新型多元胺等，常用的单体有MPD、邻苯二胺(OPD)和对苯二胺(PPD)［16］。常用的有机相单体通常为苯多酰氯，主要是TMC。依托氨基与酰氯基团的反应原理，开发出一系列芳香胺及衍生物和芳香酰氯作为新型的界面聚合反应单体。通过引入不同的官能团，提高了反渗透膜的性能。

Zhang等［17］合成了磺化聚芳醚砜(SPES-NH2)，将其和MPD共同作为水相单体与TMC进行界面聚合成膜，膜通量提高到 51.2 L·m－2·h－1，脱盐率仅下降1.5%。Zhang等分析得出高分子链中的亲水性磺酸基团提高了膜的亲水性，是通量提高的根本原因。而该膜的高脱盐率则归因于聚合的高交联度和刚性聚合物链。Gao等［18］合成了有机相单体5-异氰酸酯-异肽酰氯(ICIC)，制备得到ICIC/MPD聚酰胺脲反渗透膜，通量为 37.5 L·m－2·h－1，脱盐率约为98.5%，对于腐殖酸、二氧化硅胶体、碳酸钙及微生物等污染物的抗污染性能均高于普通聚酰胺反渗透膜。Gao等［19］分析得出膜的抗污性能提高与膜的高光滑度相关，这是由于污染物在光滑膜上的沉积厚度一般较低。此外，Gao等还总结得到在一定范围内，脱盐率与ICIC浓度、两相单体接触反应时间成正比［20］。

Zhang等［21］合成含3个—NH2基团的水相单体3，5-二氨基-N-(4-氨苯基基)-苯甲酰胺(DABA)，与MPD一起同TMC发生界面聚合，制备得到高水通量(55.4 L·m－2·h－1)、高脱盐率(98.1%)的聚酰胺反渗透膜。DABA的引入提高了氨基数量，进而提高了膜的交联度，在后续的界面聚合过程中抑制了氨基向有机相的扩散，导致更多酰氯发生水解，增强了膜的亲水性，因此膜的水通量提高。

就聚合单体对聚酰胺反渗透膜的耐污性能的影响，很多研究者也进行了总结。Konagaya等［22］发现芳香二胺的—NH2基团邻位含有1个—Cl或—CH3取代基时，耐氯性能会提升。Gao等［23］合成了新型水相单体4-甲基-间苯二胺(MMPD)和有机相单体l，3，5-环己烷三甲酰氯(HTC)并制备成膜。其中单体MMPD分子中—NH2基团邻位含有—CH3取代基，提升了反渗透膜的耐氯性能，单体HTC分子因具有灵活的构象，增大了自由体积，提高了反渗透膜的水通量。

表2为部分研究者采用的不同水相单体和有机相单体及其成膜后的膜性能。采用新型反应单体聚合成膜，对膜结构和性能调控是一种从根本上改进聚酰胺反渗透复合膜性能的方法。然而反应单体性质与反渗透膜性能的关系尚需深入研究，此外新单体的设计与合成也具有一定难度，已商业化的反渗透膜仍然由常用的MPD和TMC制备。

2.2　芳香聚酰胺膜改性处理

聚酰胺膜一般具有高度交联的结构，通常亲水性较弱，耐氯、耐污性能也仍需改进。但新型反应单体合成难度较大，促使研究者们采取其他方法提升TFC膜的性能。聚酰胺反渗透复合膜表面具有很多负电官能团，同时还剩余部分未交联基团，这些都可以作为改性位点，为膜的改性提供了可能。膜改性还可以通过将具有耐污、亲水等功能的物质物理掺杂进膜的功能层或者薄层涂覆、层层自组装在膜的表面。因此改性处理的方式可对聚酰胺膜进行修饰，提高膜性能。表3中列举了一些有代表性的改性手段及膜性能。

2.2.1化学改性

化学改性主要包括对反渗透膜表面进行接枝改性、在界面聚合过程中加入添加剂或共溶剂等。其中接枝改性是商业化反渗透膜常用改性方法，既能调控表面性质又不破坏膜内部结构。一般通过化学耦合［33］、紫外线［34］或者等离子体［35］等手段，将聚合物接枝到聚酰胺反渗透复合膜的表面，在提升膜的抗污性能等方面具有极大潜力。然而这类手段通常需要复杂的操作仪器或反应条件，造价一般较高。Yuan等［36］提出一种简单的接枝手段，通过引入氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)，在膜表面接枝PEG链，提高了膜表面的亲水性，耐污实验后膜的通量降低20%，高于改性前膜的耐污性(降低30%～35%)。Yuan等也分析MPEG-NH2改性膜的粗糙度仍较高，为污染物的沉积提供了大量位点，这一指标与膜的抗污染性能直接相关。Zhai等［37］以次氯酸钠对膜表面进行后处理，使膜表面部分氧化，交联度降低、电负性增强，膜通量及脱盐率均获得提高。Wang等［38］通过 3-烯丙基-5，5-二甲基乙内酰脲(ADMH)与膜表面残余酰氯的自由基聚合完成对膜的接枝改性，改性后亲水性增强，通量也增强(167.0～184.5 L·m－2·h－1)，而耐氯性能和耐生物污染性能都高于改性前膜的性能。ADMH接枝链上，与N原子相邻的a-碳上有2个给电子甲基，使得N—H键与自由氯的反应活性高于未改性膜聚酰胺链中的N—H键，因此ADMH改性膜的耐氯性能归因于ADMH接枝链上的N—H键的优先牺牲作用。而ADMH改性膜的抗菌性能则归因于其在氯化处理后能够产生更多数量的强抗菌基团N-Cl，60 h抗菌实验后，改性膜和未改性膜的通量分别降低9.33%和30.84%，改性膜上的细菌聚落也更少，且膜上的细菌清洗仅需10 min。ADMH接枝改性膜的报道揭示了膜所带基团性质与耐氯、耐生物污染性能的关系，即为膜添加给电子基团能够提升膜的耐污性能。

表2　新型水相/有机相单体制备的反渗透膜及膜性能Table 2　Performance of RO membranes synthesized from different monomers

研究者们还尝试通过聚酰胺反渗透复合膜聚合过程中加入添加剂或共溶剂，调控膜性能。Gill等［39］用乙醇、异丙醇、氢氟酸和盐酸处理聚酰胺反渗透复合膜。分别使用50%乙醇、20%硫酸、100%的2-丙醇或49%HF水溶液处理膜时，通量均显著提升，脱盐率不变;而用70%硝酸水溶液处理膜时，通量虽然从 5 L·m－2·h－1提高到 65 L·m－2·h－1，但是脱盐率下降很多，因为膜发生了水解;此外，Gill等还采用三元溶剂法，用5%酸+50%醇+45%水处理膜，通量从 10 L·m－2·h－1提高到 42 L·m－2·h－1，脱盐率基本不变。Zhao等［40-42］将邻苯氨基苯甲酸三乙胺盐、2-(2-羟乙基)吡啶，以及4-(2-羟乙基)吗啉等几种亲水性盐分别添加到水相中与TMC进行反应，降低膜交联度、增加膜内水分子自由体积制备反渗透膜，膜通量达到 88.3 L·m－2·h－1，脱盐率降至98.2%。在界面聚合过程中加入添加剂或共溶剂的方法为膜通量的简单、快速提高提供了较全面的理论和数据基础。

2.2.2物理改性

聚酰胺反渗透复合膜的物理改性主要包括表面涂覆等处理方法。Freeman等［43］提出在聚酰胺反渗透膜外涂覆一层聚多巴胺(PD)，改性后脱盐率变化不大，为99.1%，纯水通量从8.6 L·m－2·h－1·atm－1降至 7.0 L·m－2·h－1·atm－1，这种改性膜的优势在于抗污性能的提高，在24 h抗油污实验中，膜通量从37.5 L·m－2·h－1·atm－1降至 30 L·m－2·h－1·atm－1，而改性前的膜通量则从 31.5 L·m－2·h－1·atm－1降至22.5 L·m－2·h－1·atm－1。该方法对超滤膜、微滤膜、纳滤膜、反渗透膜等多种组件的抗污性能都有一定程度的改善。表3中列入了相关物理改性方法和改性后的膜性能。

表3　改性手段及其膜性能Table 3　Modification and membranes performance

3　混合基质反渗透膜(Mixed matrix membranes)

在聚酰胺反渗透膜的物理改性中，许多方法造成膜厚度变大。这一变化一般会提高脱盐率或增强耐污性，但是也会导致膜厚引起的通量下降，即出现通量-脱盐率的此消彼长现象(trade-off关系)。为解决这一问题，研究者们在芳香聚酰胺膜基质中，引入新型无机/有机纳米粒子等，形成所谓的混合基质膜，以增强膜与水的亲和作用、提高成膜后的自由体积，甚至利用纳米粒子的性质和结构特征，建立有序水通道，提升膜的通量、截留率、耐污性能。常用的混合填料(filler)主要有纳米石墨烯、碳纳米管、分子筛、金属纳米粒子等。

无机纳米粒子，如金、银、铜、氧化铜、氧化锌、二氧化钛等，在耐生物污染方面具有巨大的潜力，将其掺杂进芳香聚酰胺反渗透膜中，可提高膜的抗菌抗污性能。Liu等［44］将羧化多壁碳纳米管(MWNTs)掺杂进入聚砜支撑膜中，然后在芳香聚酰胺界面聚合中又引入纳米Ag无机粒子。当MWNTs和Ag比例(质量分数)为5%和10%时，水通量分别提高23%和20%。膜的抗污性能比改性前显著提高，是因为Ag纳米粒子的存在。水通量的提高归因于羧化MWNTs的表面亲水性，以及MWNTs的纳米孔和Ag纳米粒子形成的水扩散通道作用。Dong等［45］将直径150 nm的NaY沸石添加到界面聚合的水相中，水通量提高近1倍，盐截留率稍许提升。Hee-Ro等［46］将氧化石墨烯分散到水相制备反渗透膜，在维持截留率99.3%基本不变的条件下获得的反渗透膜能够耐生物污染，水通量较原膜提升80%。

近年来，混合基质膜已经逐步成为新型反渗透膜研究的重要方向。但在纳米粒子与基膜相互作用、水盐传递机制等方面仍需进行深入研究，特别是纳米粒子在成膜过程中的分散性问题、膜中的取向排布、长期应用条件下膜结构演变规律是需要解决的关键问题。如有研究向制膜过程中添加复杂昂贵的纳米银、纳米沸石以及纳米二氧化硅等多孔材料［47-49］，通过这些非结合性添加剂调节膜结构、增加水在膜内部流通的自由体积以获得较大水通量。但其方法复杂成本较高，添加物与聚合物基之间易产生缺陷，添加物有在使用中脱落的可能，且NaA分子筛晶体结构在酸性条件下易被破坏，使膜性能大幅下降［50］。其他混合基质膜成膜作用和膜性能列于表3。

4　无机分子筛反渗透膜

聚酰胺类和醋酸纤维素类反渗透膜均属有机高分子膜，在高压下操作会产生压实效应，水通量降低，难以恢复;在高温高油等特殊水处理条件下难以有效应用。近年来，分子筛膜在水溶液脱盐过程中的研究得到开展。分子筛是由硅铝酸盐取向生长而成的多孔性晶体材料，具有规整的孔道结构和良好的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性，可以耐高温、高压和有机溶剂。应用于海水脱盐，有望降低原料预处理要求，便于膜污染清洗和高压操作，适用于高有机物含量、高温废水的处理。

2000年，Kumakiri等［51］首次利用 NaA 型分子筛膜对乙醇-水体系进行反渗透浓缩处理。2001年，Lin等［52］模拟了NaCl溶液在纯硅ZK-4型分子筛膜中的扩散行为。在ZK-4孔道(0.42 nm)的筛分作用下，水合Na+(0.8～1.1 nm)的截留率达到100%。为分子筛膜反渗透过程水溶液脱盐的可行性提供了理论支持。2004年，Dong等［53］利用纯硅MFI(Silicalite-1)型分子筛膜对0.1 mol/L NaCl溶液进行了反渗透脱盐试验。在2.07 MPa下，Na+截留率达到76.7%，证明了MFI型分子筛膜在反渗透水溶液脱盐的可行性。随后用于水溶液体系脱盐的分子筛膜制备及应用研究得到开展。用于水溶液脱盐的分子筛构型从 MFI型拓展到 SOD［54-55］、LTA［56］、FAU［57］、EMT［58］、HEU［59］等结构类型，所采用的脱盐过程包括反渗透和渗透汽化(Pervaporation，PV)。制膜方法包括原位合成、二次生长等方法。MFI型膜厚度最低降到 0.7 μm［60］，水通量和截留效果得到了显著提高。骨架中引入铝原子的ZSM-5分子筛膜，在Si/Al比为50的条件下，最高通量达到 10.2 L·m－2·h－1，截留率达99.4%［61］。特定条件下分子筛膜的渗透能力与商用聚合物反渗透膜在同一数量级［62］。基于膜组成、料液性质对传递过程的影响，提出了离子在分子筛膜孔道中的传递受尺寸筛分/静电排斥/表面吸附联合控制的机理。水分子在膜中的传递机理为活化传递过程，还受膜表面电荷和孔道吸附离子的极化作用影响［53，63-65］。利用无机分子筛膜对煤层甲烷气产水［60，66］、含有低浓度放射性物质的废水［67］、CO2捕集完成液［57］、海水脱盐［68-69］和重金属废水脱盐［70］等体系进行了浓缩处理，取得了较好的效果。氯气和双氧水等廉价氧化剂可有效清除膜污染，恢复分离性能，证明了分子筛膜优异的化学物理稳定性［60］。

尽管取得上述研究进展，但分子筛膜仍然存在一些缺陷。分子筛膜形成过程极为复杂，典型制膜过程包括结晶成核和晶体生长两个部分，成膜质量受到载体质量、生长液浓度和配比、溶胶凝胶条件、水热合成条件和模板剂种类等诸多因素影响，合成条件的微小变化就有可能造成晶体的不完全生长，产生晶间缺陷。特别是在脱除模板剂的高温处理过程中，分子筛膜层和载体热膨胀产生热应力梯度，直接导致非晶孔的大量出现，晶间缺陷降低了膜的截留效果。待处理水溶液离子强度较高时，覆盖晶间缺陷的双电层厚度减小，离子的截留率下降。大部分分子筛反渗透处理的料液浓度在0.1 mol/L以下。反渗透处理海水等高浓度料液时，截留率最高仅为73%［71］。目前分子筛膜的截留效果还处于与纳滤膜相当的水平，无缺陷或少缺陷的分子筛膜制备方法尚需深入研究。

5　其他新型反渗透材料

近年来，碳纳米管、石墨烯等新型碳材料因具有独特的微结构和独特的物理、化学性质而被越来越多地应用于反渗透膜中。基于碳纳米管、石墨烯等新型膜材料的水盐体系分离也得到了初步研究，显示出不同于传统流体在孔道内的传递行为，渗透通量较之Knudsen扩散和黏性流机制，高出若干个数量级［72-73］。Mahurin 等［74］通过氧等离子刻蚀法制备了孔径在1 nm左右的单层石墨烯膜，并以KCl溶液进行了反渗透试验。该膜展现出接近100%的脱盐率和极快的水透过速率，通量可达1 000 L·m－2·h－1。该研究以单层石墨烯纳米孔膜开展反渗透应用探索，展现了单层石墨烯反渗透膜强大的性能及应用潜力，为单层石墨烯膜实际应用于反渗透技术奠定了基础。沸石咪唑酯是近年来发展起来的新型类分子筛骨架材料，具有丰富的结构特征和表面性质的可调变性。Jiang等［75］利用分子模拟方法，模拟了具有SOD构型的ZIF-8膜脱盐过程。结果显示基于在离子水平上的分离，完整的ZIF-8结构实现了对水溶液中钠离子的100%截留，并表现出极高的水通量。为ZIF膜在海水脱盐过程的研究提供了理论支撑。

目前为止，新型材料在反渗透膜上的研究仍停留在概念或模拟研究阶段。就多数材料而言，缺少可行的成膜方法，开发便利、重复性高的成膜方法和水盐体系分离实验研究是新型反渗透膜材料研究的重点。

6　反渗透膜未来研究方向和展望

在反渗透膜基础研究层面，如何通过材料特性的设计与调控，突破反渗透膜脱盐率与水通量的相互制约关系仍需深入探讨，主要包括:1)成膜反应单体性质与膜结构和膜性能的关系，新型反应单体的设计与合成。2)混合基质膜中添加的一维及二维材料的取向排布方法，建立有效水通道。3)解决有机/无机纳米粒子在界面聚合反应中的分散性问题，使得粒子的加入对膜分离性能和通量起到提高作用。4)无机材料性质及复合有机/无机纳米粒子对反渗透复合膜结构、分离性能的影响机制及膜传递机理的规律性、机理性认识。5)各种新型反渗透膜的构效关系，长期应用条件下的膜性能的演变规律的研究也有待开展。

反渗透膜在水处理和海水苦咸水淡化方面发挥了重要作用，随着我国最严格“水十条”的实施，可以预见反渗透水处理技术和新型反渗透膜研制将迎来新的发展机遇。在商品化反渗透膜方面，我国与国外产品性能差距较大。可能的原因是缺乏对规模化连续生产条件下成膜反应-膜结构-膜效能关系的充分认识。开展成膜反应机制与膜性能调控研究、连续化成膜条件控制与膜结构关系、膜产品应用性能评价等将是规模化反渗透膜研究的方向。

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