表面化学反应控制制备多级结构电极材料及性能

江浩，李春忠

（华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200237）

引言

近年来，便携式电子设备、混合动力车、电动汽车以及空间技术的迅猛发展，对锂离子电池等储能设备的性能提出了更高的要求。高效电极材料的制备是发展锂离子电池的关键，因此开发高比能量、高比功率和长循环寿命的锂离子电池电极材料已成为当前研究的热点[1-3]。对于高效电极材料的制备过程，材料的形态和结构不但取决于材料的成核生长等特征，而且受到反应器内的热质传递和化学反应等特征的影响。因此，研究电极材料制备过程的热质传递及化学反应等特征，对于新型结构电极材料的开发和应用具有重要意义。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨类碳材料，该类负极材料在电池产品中的放电比容量约为330 mA·h·g-1，接近其理论值（372 mA·h·g-1），进一步提高其容量的空间很小。因此，开发新型高比容量负极材料来取代石墨类碳材料是发展锂离子电池所需要解决的关键问题。研究发现，过渡金属氧化物作为储能材料具有高理论容量、廉价等优势[4-5]；但是，应用于储能电极材料时，过渡金属氧化物的电导率低、充放电过程中材料体积的显著变化和溶解等问题，严重地阻碍了其在电化学领域中的应用。

多级结构材料又称为多尺度结构材料，是指材料在两个或两个以上的尺度空间内拥有相互关联而又相对独立的结构[6-7]。多级结构材料具有多尺度效应，因而被赋予了很多特异的理化性能。近年来，多级结构过渡金属氧化物的构筑以及将其与导电化合物杂化成层状多级结构复合材料吸引了人们广泛的兴趣[8-10]，有望解决上述问题。表面化学反应为构建新型层状多级结构纳米复合材和石墨烯料提供了一种新的有效方法。例如，Lu等[11]和Wang等[12]发现在碳纳米管、石墨烯等高导电性的表面控制生长SnO2纳米片，蜂窝状MoS2纳米结构等复合材料体系，在能量储存领域表现出优异的电化学特性。本文重点概述了基于表面化学反应控制制备多级结构金属氧化物、金属氧化物/碳嵌入式纳米杂化物以及多种三维结构的多元复合电极材料，显著提高了复合材料的电化学性能。

1 晶面诱导生长与反应工艺条件协同调控材料结构

在电池的充放电过程中，电极材料体积的显著变化容易导致结构的塌陷[13-15]，开发嵌锂后结构稳定的材料是解决这一问题的关键。Wang等[16]指出，空心圆锥形结构可以有效缓解充放电过程中结构应力和体积变化，从而显著提高其循环稳定性。受该工作启发，本研究组通过引入碳来调整高价锰被二价锰离子还原的速率，利用水热法和 Ostwald ripening机理实现低结晶度氧化锰的溶解再结晶，以及结构导向剂对晶体的诱导生长，然后通过反应器内温度场、浓度场控制，使其满足氧化锰圆锥形结构生长所需要的动力学条件，成功制备了氧化锰空心圆锥体/碳纳米复合材料[17]，如图1所示；作为锂离子电池负极材料，表现出高的电化学性能。在此基础上，进一步利用复合材料中的碳加速氧化锰的还原速率，从而显著降低嵌锂温度（380℃vs. 700℃），成功地将氧化锰/碳复合材料转变成单晶锰酸锂空心圆锥体锂离子电池正极材料。表现出高的比电容量（127 mA·h·g-1vs. 理论容量 148 mA·h·g-1）、高功率性能（100 mA·h·g-1，50C）和优异的循环稳定性（> 1000次）[18]。

因为赝电容材料的电化学反应仅仅发生在材料的表面，减小颗粒尺寸还可以显著提高材料的电化学活性[19-21]。本研究组利用结构导向剂对晶面的诱导生长，通过控制反应物界面温度浓度梯度，制备了多种超细超薄层状化合物，显著提高了其电化学活性。采用双表面活性剂六亚甲基四胺和水合肼对晶面进行诱导生长，并控制界面的反应-扩散速率，利用水热反应实现了不同厚度氢氧化镍纳米片的可控制备及自组装，得到的超薄氢氧化镍纳米片组装形成的花状结构具有最优异的电容特性，明显优于较厚纳米片的组装体[22]；基于水热环境中强碱溶液对二氧化锰纳米线表面微区的反应-扩散速率，制备出具有超高长径比的超细二氧化锰纳米线（直径约3～6 nm），显著提高了其比电容量[23]，且其电化学性能优于Tang等[24]和Xiao等[25]报道的二氧化锰纳米带、纳米管等结构；通过控制反应速率和氧化锰的晶体生长习性，通过简单的液相法合成了具有不同结晶度的超薄二氧化锰层状结构，研究结果表明氧化锰的结晶度越低、比表面积越大，其比电容量越高[26]。

通过构建超薄超细的纳米结构以及新型稳定的空心结构来提高电极材料的电化学活性和稳定性是切实可行的。超薄超细纳米结构可以提供更高的比表面积和电化学反应效率，进而提高活性材料利用率及其电化学性能；空心圆锥形结构可以存储大量的电解液，保证快速的电子离子传输，并能够有效缓解电极材料在充放电过程中的结构应力和体积变化，提高其稳定性。

2 界面限域反应控制制备金属氧化物嵌入介孔碳杂化材料

图1 氧化锰空心圆锥体(a)、锰酸锂空心纳米圆锥体(b)和锰酸锂电化学性能[(c)、(d)][18]Fig.1 Hollow MnO2nanocones(a), hollow LiMn2O4nanocones(b) and electrochemical performance of hollow LiMn2O4nanocones[(c),(d)][18]

氧化锰作为典型的过渡金属氧化物储能材料，具有高理论容量、廉价等优势；但是，当氧化锰应用于超级电容器电极材料时，其电导率低且在电化学反应过程中容易导致锰离子的部分溶解，导致其功率特性和循环性能比较差，阻碍了其在电化学领域中的应用[27-28]。目前，解决这些问题的主要方法是将 MnO2负载在导电化合物的表面。例如，Guo等[29]成功地将MnO2负载在导电高分子/石墨烯复合物的表面，Xia等[30]将 MnO2纳米片生长在碳纳米管外表面。采用上述方法虽然可以显著提高MnO2的电化学活性，但是复合材料的比电容量小，且MnO2留在外部，锰离子的部分溶解问题仍然存在。针对这些不足，本研究组提出了制备金属氧化物嵌入介孔碳纳米杂化材料的思路[图 2(a)][31-32]，这种结构不仅体现了介孔碳高功率特性与金属氧化物高能量特性之间的强耦合作用，而且避免了金属氧化物与电解液的直接接触，从而有效缓解了充放电过程中的溶解问题。制备过程主要利用多巴胺构筑固-液反应界面，借助聚多巴胺的氨基和羟基与金属离子之间的络合反应生成金属有机化合物，通过碳化过程创新性地制备了金属氧化物嵌入介孔碳杂化材料，如图2(b)、(c)所示；氧化锰嵌入介孔碳杂化结构复合材料的比电容量高达266 F·g-1，在60 A·g-1的大电流密度下比电容量仍保持150 F·g-1，明显高于纯MnO2纳米线（75 F·g-1，20 A·g-1）；经过1200次循环后比电容量也没有明显下降的趋势，显著提高了其循环稳定性。

图2 利用多巴胺构筑反应界面控制制备氧化锰/介孔碳纳米杂化材料过程示意图及其电化学性能[31]Fig.2 Schematic image of controlled preparation of MnO2/mesoporous carbon nanohybrids by using dopamine to build reaction interface and its electrochemical performance[31]

在此研究工作的基础上，本研究组还进一步设计制备了异质结构豆荚状氧化锰/碳纳米复合材料[33]，有效解决了锂化反应过程中材料体积显著膨胀所造成的活性材料部分溶解和结构破坏等问题。在材料的制备过程中，利用多巴胺易于成膜的特点，借助氧化锰前驱体纳米线和氧化锰纳米线结晶度的不同，控制碳化过程中温度分布，使氧化锰前驱体纳米线发生原位分解，并断裂成高结晶度的氧化锰纳米颗粒，从而实现了豆荚状氧化锰/碳异质结构的制备，且颗粒与颗粒之间存在大量的空隙。作为锂离子电池负极材料，这种豆荚状结构比氧化锰纳米线、氧化锰/碳核壳纳米线表现出具有更高的容量和充电、放电倍率性能，且经过1000次连续充放电测试，循环前后电极材料的结构保持高度一致性。

基于多巴胺易成膜的特点，利用多巴胺构筑固-液反应界面，来制备金属氧化物嵌入介孔碳杂化结构是一种方便可行的方法。该方法可以有效提高金属氧化物的电导率，并缓解其在电解液中的部分溶解，进而提高电极材料的循环稳定性。

3 新颖三维结构的多元复合电极材料

对于纳米材料制备过程，通过组装等方法形成具有特定结构的复合材料体系具有重要意义，因为组装体系表现出的特异理化性能，使其在新能源等领域显示出了良好的应用前景。Chen等[34]利用超声自组装法成功制备了还原氧化石墨烯-MnO2空心球复合材料，Zhu等[35]利用静电自组装制备了石墨烯包覆蜂窝状MnO2纳米球。但是，由于石墨烯不可避免地发生再堆叠以及MnO2与之界面只是物理作用力结合，导致二者的电容性能并不是很理想。因此，目前设计和制备具有显著协同效应和良好界面结合的异质结构并不容易实现。本研究组利用不同种类结构单元之间的协同效应及其界面耦合作用增强复合材料的电化学性能，借助高锰酸钾溶液的强氧化性与固液界面的化学反应速率控制，组装了具有特定结构的 rGO/CNTs/MnO2等三维复合材料体系。为进一步提高氧化锰材料的大电流充放电能力，本研究组提出了通过在还原氧化石墨纳米片表面生长碳纳米管，构建氧化锰电子快速传递三维网络通道。基于 CVD法在还原氧化石墨纳米片表面控制生长碳纳米管，有效避免了还原氧化石墨的再堆积，利用高锰酸钾溶液的强氧化性实现超薄氧化锰纳米片在碳骨架表面的生长，制备得到rGO/CNTs/MnO2三元纳米杂化材料[图 3(a)][36]。作为超级电容器电极材料时，在 60 A·g-1的大电流密度下，比电容量仍保持222 F·g-1，明显高于单一组分的氧化锰超薄纳米片（52 F·g-1）。基于上述研究工作，研究者进一步利用高锰酸钾强的氧化性在氢氧化镍[Ni(OH)2]纳米线和聚苯胺（PANI）纳米纤维表面构筑固-液反应界面，通过调节反应物浓度、反应温度、搅拌速率等控制其反应和扩散速率，从而控制氧化锰在固体表面的成核生长，实现了超薄二氧化锰纳米片均匀生长在Ni(OH)2纳米线[37]，以及超细二氧化锰纳米颗粒负载在导电PANI纳米纤维[图3(b)、(c)][38]，长时间超声测试后复合材料结构保持完整，其界面结合牢固。电化学测试结果表明复合材料的电化学性能明显优于单一组分，各组分之间表现出明显的协同效应。

图3 利用高锰酸钾溶液的强氧化性与固体界面的化学反应控制组装三维复合材料体系[36-38]Fig.3 Controlled assembly of three-dimensional (3D) composite system using chemical reaction between strong oxidizing potassium permanganate solution and solid interface[36-38]

通过多种、多类电极材料的复合组装，使各个单一组分的电化学贡献发挥到最大，是目前新能源领域广泛采用的方法。由于各组分之间存在的协同效应和界面耦合作用，该方法最大的特点就是多元复合材料的电化学性能要明显优于单一组分，因此，合理地优化各组分之间的比例，从而更好地发挥每一组分的作用，是制备高性能多元复合电极材料的关键。

4 结 论

本文主要概述了表面化学反应控制制备多级结构新型能源材料及其在超级电容器和锂离子电池中的应用性能。主要包括3个方面：

（1）利用晶面诱导生长与反应工艺条件协同调控材料结构的新方法，通过控制反应器内温度和浓度场，使之满足材料特定结构生长所需要的动力学条件，创新性地制备了氧化锰空心圆锥体等多种新颖结构纳米材料，显著提高了其电化学性能；

（2）利用多巴胺构筑固液反应界面，借助聚多巴胺的功能基团与金属离子的络合反应，通过碳化过程创新性地制备了金属氧化物嵌入介孔碳杂化材料，显著提高了材料的大电流充放电能力和循环稳定性；

（3）基于电极材料之间的协同效应和界面耦合作用，利用高锰酸钾构筑固液反应界面，借助其强氧化性组装了多种三维结构的多元复合电极材料，复合材料的电化学性能明显优于单一组分。

在接下来的工作中，应深入研究热质传递和反应过程对材料微观结构形成和演变以及反应器内温度、浓度分布及其对材料结构的影响规律，为反应器结构设计和材料的宏量制备奠定基础。

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