木质纤维素基平台化合物催化转化制备液体燃料及燃料添加剂

朱晨杰，杜风光，应汉杰，欧阳平凯

（1南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京 211816；2天冠集团车用生物燃料技术国家重点实验室，河南 南阳 473000）

引言

资源能源问题是制约 21世纪经济社会可持续发展的全球性问题，我国化石资源能源在世界上拥有量仅为石油1.2%、天然气1.3%、煤13.9%，所以构建能源可持续发展体系更为迫切。在可持续资源能源战略中，生物质资源以其原料来源丰富、再生速度快、减少温室气体排放、促进农业经济可持续发展等优势而成为世界各国竞相发展的重要产业。作为一个受人口、“三农”、环保、能源问题困扰的大国，我国人均石油资源占有量只有世界平均水平的1/10，随着我国经济的高速发展，对能源的需求越来越大，经济发展和资源短缺的矛盾日益突出。2009年我国石油净进口量21888万吨，原油净进口量19862万吨；原油进口对外依存度达到52.5%，超过50%的“国际警戒线”；预计到 2020年对外依存度将达65%以上。因此开发替代燃料是保证石油安全供应的重要途径之一，也是创建节约型社会、保障我国能源安全的战略选择。

木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，主要包括木材（软木和硬木）、农业生产废弃物（秸秆、谷壳、麸皮、蔗渣等）、林产加工废弃物及各类能源植物，其主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。我国是农业大国，具有丰富的生物质资源，仅农作物秸秆一项每年就有约8亿吨（约合 4亿吨标煤），占全国一次能源消耗总量的10%～15%，其中 3亿多吨的农作物秸秆被燃烧或废弃。

木质纤维素可通过热化学转化、生物催化转化、化学催化转化或上述 3种转化的级联交叉催化，经由①气化-费托合成-加氢提质技术路线；②热裂解（TDP）或催化裂解（CDP）—生物油—加氢裂化/异构化技术路线；③生物基平台化合物—碳碳偶联—加氢脱氧（HDO）技术路线，3种途径炼制液体燃料及燃料添加剂。其中途径①工艺相对成熟，可借鉴煤化工和天然气化工的先进经验，但其存在着能耗高、合成气纯化成本高的缺点。途径②具有工艺简单，对原料要求低，生产设备成本低的优点，但生物油的含氧值高、黏度大、酸度高等缺点使其不能作为燃料直接应用于能源终端用户，仍需进行提质处理。这两种途径的研究已有较多的相关综述[1-3]，在本文中不再赘述。

2004年，美国能源部发布了一份名为《来源于生物质的高附加值化学品》的报告，报告中首次提出了12种来源于碳水化合物的平台化合物，并将其形象地称为生物炼制的“积木”，即通过这些“积木”合成子衍生出各类化学品、生物能源及生物基材料[4]。木质纤维素(特别是纤维素和半纤维素)经水解、加氢等途径可进一步转化为葡萄糖、山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛及乙酰丙酸等平台化合物分子，本文主要对近年来经由上述重要的平台化合物分子制备液体燃料及燃料添加剂的途径进行解析与总结，并对其未来发展方向进行评述。

1 经由呋喃类平台化合物的转化途径

糠醛和5-羟甲基糠醛（HMF）是两种重要的来源于木质纤维素的呋喃类平台化合物分子。糠醛的生产一般通过木质纤维素的水解液化法（一步法或两步法），经由酸催化戊糖脱水途径制备而得。HMF则可通过酸催化果糖、葡萄糖、菊粉和纤维素等碳水化合物脱水制备而得，难易程度依次递增。关于糠醛及HMF的制备的研究进展可见相关综述[5-6]，本文不再进行详细介绍，本部分主要对经由上述两种平台化合物分子制备液体燃料及燃料添加剂的转化途径进行介绍。

1.1 经由呋喃类平台化合物制备液体燃料

1.1.1 经由糠醛或 HMF制备液体燃料的途径 糠醛或5-羟甲基糠醛一般可经过羟醛缩合反应构建新的C—C键以延长碳链，制备高碳数的烷烃燃料。由于二者反应的类似性，下面仅以糠醛为例进行说明，经由糠醛制备液体燃料主要有以下3种途径（图1）。

途径1：与含有活泼α-H的羰基化合物经羟醛缩合（aldol condensation）-加氢脱氧（HDO）途径制备不同碳数和结构的直（支）链烷烃。2005年，Dumesic工作组[7]率先报道了利用糠醛制备液体燃料的方法，通过与含有活泼α-H的丙酮按不同摩尔配比进行羟醛缩合反应，再经加氢脱氧途径可制备含 C8～C13的直链烷烃。类似的反应也可以在丙酮和HMF之间或丙酮、糠醛和HMF三者之间发生，从而得到不同碳链长度的烷烃。随后，该工作组在反应器设计、新催化剂构建及反应条件优化等方面，进一步改进了这一体系的适用性[8-10]。除了可与丙酮进行羟醛缩合外，糠醛还可与其他含有活泼α-H的羰基化合物进行羟醛缩合以增长碳链，例如：与2-戊酮或 2-庚酮缩合制备 C8～C15的直链烷烃[11]，与甲基异丁基甲酮（MIBK）缩合制备 C10～C11的支链烷烃[12]，与乙酰丙酸（酯）缩合制备C10～C15的长链烷烃[13]。

图1 经由糠醛制备液体燃料的转化途径Fig.1 Production of liquid hydrocarbon fuelsviafurfural route

途径2：经自缩合-加氢脱氧途径制备C10直链烷烃。例如：糠醛经频哪醇偶联-加氢脱氧用于制备C10的直链烷烃[14]、经安息香自缩合为二聚体再经加氢脱氧途径制备C10的直链烷烃[15]。

途径 3：糠醛经水相加氢环化可制备环戊酮，环戊酮经自缩合-加氢脱氧途径制备体积热值更高的双环烷烃[16]。

由于5-羟甲基糠醛与糠醛结构上的类似性，因而经由5-羟甲基糠醛制备液体燃料的途径，与糠醛也非常类似，其可通过与含有活泼α-H的羰基化合物经羟醛缩合反应[17-18]，或自身的二聚反应[19]构建新的C—C键，再经加氢脱氧历程制备相应碳数的液体烷烃燃料。

1.1.2 经由2-甲基呋喃制备液体燃料的途径 糠醛可进一步衍生化制备2-甲基呋喃，糠醛选择性加氢制备2-甲基呋喃的工艺在工业上已经非常成熟[20]，因此2-甲基呋喃也可认为是一种重要的来源于木质纤维素的平台化合物分子而用于制备液体燃料，经由 2-甲基呋喃制备液体燃料主要有以下途径（图2）。

图2 经由2-甲基呋喃制备液体燃料的转化途径Fig. 2 Production of liquid hydrocarbon fuelsvia2-methylfuran route

途径 1：2-甲基呋喃与醛或酮化合物，经羟烷基化/烷基化-加氢脱氧途径制备系列不同碳数和结构的支链烷烃[21-23]。例如：2011年，Corma工作组[21]首次报道了基于 2-甲基呋喃制备液体燃料的新途径，反应过程实际分为两步，第一步是一个甲基呋喃分子与羰基化合物（如：丁醛、丙酮或戊酮等）在酸催化的条件下发生羟烷基化反应，得到2-甲基-5-(1′-羟基)烷基呋喃，第二步为 2-甲基-5-(1′-羟基)烷基呋喃进一步与另一个甲基呋喃分子发生烷基化反应生成二(2-甲基呋喃)-烷烃，再经加氢脱氧得到相应碳数或碳数减少的液体烷烃燃料。在这个反应中，醛类化合物一般比酮类化合物的反应活性要高。而当底物分子变成α,β-不饱和酮时，如 4-甲基-3-戊烯-2-酮时，反应则由烷基化历程变为迈克尔加成反应（Michael-type addition）。

2014年，张涛工作组[24]报道了类似的2-甲基呋喃与4-甲基-3-戊烯-2-酮的反应历程，以Nafion-212树脂为催化剂，研究表明，催化剂酸性越强，催化活性越高。该工作组进一步用正丁醛、丙酮和羟基丙酮等与 2-MF反应，拓宽了该转化路线的适用性[25-27]。

1.2 经由呋喃类平台化合物制备燃料添加剂

1.2.1 经由糠醛制备燃料添加剂的途径 经由糠醛制备燃料添加剂主要有以下3种途径（图3）。

途径 1：选择性加氢。糠醛可在钯催化下，氢解脱羰，进一步深度加氢可制备四氢呋喃（THF）[28]。THF可作为汽油添加剂，但其易挥发和致癌的缺点，限制了其作为油品添加剂的应用。除了制备THF，糠醛还可通过选择性加氢，制备2-甲基呋喃（2-MF）和 2-甲基四氢呋喃（MTHF）[29-30]。MTHF辛烷值为87，可当作一类优良的燃料添加剂，其与汽油和乙醇可以任意比例混合，具有优异的氧化和蒸气压性能，用 MTHF甚至可以部分代替汽油，MTHF在汽油中的含量可超过60%，而对发动机不会造成任何影响。1999年，美国能源部批准了含有MTHF的 P-系列燃料（P系燃料还包括液态天然气、酒精），该燃料尾气排放污染物的含量低于正常标准。

途径 2：醚化或酯化。糠醛选择性加氢制备糠醇的工艺在工业上已经非常成熟，糠醇在酸催化的条件下与乙醇发生醚化反应，可制备2-(乙氧基甲基)呋喃（EFE）。Shell公司开发了以ZSM-5为催化剂的糠醇醚化制备EFE的新工艺，所制备的EFE可用作汽油添加剂[31]。除了醚化反应，糠醛还可以直接与醋酸发生酯化反应制备乙酸糠酯，Yu等[32]报道了采用 5% Pd/Al2(SiO3)3为催化剂，以生物质热解得到的生物油为原料，加入醋酸，一步法加氢－酯化制备乙酸糠酯并联产糠醇的方法，解决了生物油中糠醛含量高所导致的自身聚合反应，改善了油品的燃料性能。

图3 经由糠醛制备燃料添加剂的转化途径Fig. 3 Production of fuel additivesviafurfural route

途径 3：缩醛化反应。糠醛与甘油在酸催化的条件下，脱水发生缩醛化反应可制备糠醛的 1,3-二氧戊环和1,3-二氧六环的缩醛衍生化产物[33]。上述两种化合物可用作生物柴油的添加剂，可有效改善生物柴油黏度大和低温流动性差的缺点，同时增进柴油的抗氧化性能[34]。

1.2.2 经由 5-羟甲基糠醛制备燃料添加剂的途径由5-羟甲基糠醛制备燃料添加剂的途径与糠醛非常类似，主要有以下两种途径（图4）。

图4 经由5-羟甲基糠醛制备燃料添加剂的转化途径Fig. 4 Production of fuel additivesviaHMF route

途径1：选择性加氢。HMF经选择性加氢可制备2,5-二羟甲基呋喃，进一步深度加氢可制备2,5-二甲基呋喃（DMF）。DMF的能量密度（31.5 MJ·L-1）与汽油的能量密度（32 MJ·L-1）非常接近，和燃料乙醇相比，其能量密度不仅比乙醇（23 MJ·L-1）高约40%，并且DMF的水溶性极差（水中溶解度为2.3 g·L-1），是一种非常有应用前景的汽油添加剂。2007年，Dumesic工作组[35]报道了采用铜-钌（Cu-Ru/C）为催化剂，DMF可以通过HMF在220℃的作用下加氢还原制备，产率高达71%。在制备过程中，由于二甲基呋喃的疏水特性，可以自动地与水分相，从而有助于节省分离过程的能耗。随后，众多研究者对这一体系进行了深入的研究，2010年，Thananatthanachon等[36]报道了一步法直接从果糖制备 DMF的方法，利用生物质降解生成的甲酸催化果糖脱水到HMF，同时甲酸又充当了后续HMF还原制备2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）的原位氢源，以及DHMF脱水制备DMF的催化剂，全过程DMF收率可达51%。

途径2：醚化或酯化。HMF在酸催化下，与低碳醇发生醚化反应可制备不同取代基的5-烷氧基甲基糠醛，上述组分可用作为柴油或航油的添加剂。如HMF与乙醇的醚化产物2-乙氧基甲基糠醛的能量密度（31.6 MJ·L-1）与汽油（32 MJ·L-1）和柴油（35 MJ·L-1）相当，可当作一类优良的燃料添加剂，其作为柴油添加剂可有效减少煤烟及SO2的排放[37]。2012年，Che等[38]报道了采用 MCM-41负载的高分散的杂多酸H4SiW12O40为催化剂，催化HMF与乙醇的醚化反应，反应在4 h内结束，HMF转化率达92%，EMF的选择性可达84%，催化剂回收循环使用5次未见明显的催化活性降低。随后众多研究者在诸如新催化剂构建[39-41]，反应路线设计[42]等方面进一步改进了该体系的适用性。除了以HMF为原料制备EMF外，还可以直接用果糖、葡萄糖、蔗糖甚至菊粉为原料，酸催化的条件下，一锅法制备EMF[43-44]。2009年，Ras等[45]报道了EMF进一步选择性加氢制备5-乙氧基甲基糠醇和2,5-二甲基四氢呋喃的方法，当以碳酸二乙酯为溶剂时，反应定向生成 2,5-二乙氧基甲基呋喃，上述产物均可当作潜在的有应用价值的柴油添加剂使用。

除了醚化反应，HMF还可与不同的酰基供体，通过酯化反应或转酯化反应，制备一系列的酯化产物。2013年，Krystof等[46]报道了以脂肪酶为催化剂，HMF与不同酰基供体的酯化反应。其中，5-乙酰基-HMF的能量密度（31 MJ·L-1）与汽油（32 MJ·L-1）接近，可作为潜在的燃料添加剂使用。

综上所述，经由呋喃类平台化合物制备液体燃料一般可经由羟醛缩合或羟烷基化/烷基化反应以构建新的C—C键以延长碳链，再经加氢脱氧途径制备符合相应碳数要求的液体燃料；制备燃料添加剂一般可经选择性加氢或醚（酯）化途径。经由糠醛或羟甲基糠醛的反应历程大体相似，因此制约其应用的关键集中在相应平台化合物的生产成本的竞争上。其中半纤维素经水解制备糠醛的生产工艺已非常成熟，但相对于糠醛，HMF在制备过程中的选择性较差、后分离成本高等缺点，导致了其生产成本较高，至今缺少成熟的工业应用和生产技术，制约了其产业化应用。

2 经由乙酰丙酸平台化合物转化途径

乙酰丙酸（LA），又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一种短链非挥发性脂肪酸。其分子中含有一个羰基、一个羧基和一个活泼的α-H，因而具有良好的反应活性，能够发生氧化还原、取代、酯化及聚合等多种反应。正是由于上述特性，使其作为一类重要的平台化合物，广泛用于生物能源、生物基化学品、生物基材料等领域[47]。

2.1 经由乙酰丙酸制备液体燃料

乙酰丙酸在生物能源领域显示出日益重要的应用潜力，被认为是连接石油基与生物质能源的桥梁[48]。经由乙酰丙酸制备液体燃料主要有以下4种途径（图5）。

途径1：乙酰丙酸通过加氢还原环化可制备γ-戊内酯（GVL）[49]，GVL在SiO2/Al2O3的催化下开环-脱羧，经2-戊烯酸途径可得丁烯混合物，生成的丁烯在固体酸的催化下发生烯烃聚合反应生成C8～C16的低聚烯烃，再经加氢即可制备C8+的烷烃，产物符合航天燃料的标准，从而实现了由γ-戊内酯制备高品位液体燃料的过程[50-52]。

图5 经由乙酰丙酸制备液体燃料的转化途径Fig. 5 Production of liquid hydrocarbon fuelsvialevulinic acid route

途径2：γ-戊内酯在酸性载体负载的贵金属催化剂作用下加氢还原，能够高选择性地得到戊酸。戊酸经酮基化反应发生脱羧偶联，生成5-壬酮，再经过加氢脱水可以得到 C9烷烃的汽油组分[53-54]。此外，5-壬酮还可选择性加氢制备5-壬醇，其在酸催化下脱水异构化得到壬烯混合物，上述组分进一步发生烯烃聚合反应可制备 C9～C18的烯烃，再经加氢即可制备相应的柴油范围的烷烃[55]。

途径 3：乙酰丙酸首先在固体酸的催化下发生脱水生成当归内酯（α-，β-当归内酯的混合物），再在碱催化的条件下，经C-C偶联发生二聚或三聚反应得到C10～C15的含氧化合物，再经加氢脱氧得到C6～C15的支链烷烃[56-57]。

途径 4：乙酰丙酸在氢氧化钙存在的条件下，热解发生热脱氧（TDO）反应，经分子内脱水环化反应，得到一系列取代的环烷烃和芳烃的混合物，上述产物可进一步通过加氢提质制备相应的液体燃料[58]。在上述体系中，使用甲酸钙代替氢氧化钙，利用甲酸原位制氢的优点，可得到含氧量更低的油品，用这种方法制备的热解油能量密度高达 40 MJ·kg-1[59]。

2.2 经由乙酰丙酸制备燃料添加剂

经由乙酰丙酸制备燃料添加剂主要有以下4种途径（图6）。

途径 1：乙酰丙酸还原制备γ-戊内酯（GVL）[49]。其与乙醇相比，GVL具有更高的沸点（208℃）、闪点（96℃）、高能量密度（35 MJ·L-1）及低挥发性的优点[60]，因此 GVL更适合作汽、柴油增氧剂和添加剂[61]。经由乙酰丙酸制备 GVL现在主要有两种方法：一是先还原再环化，即首先还原乙酰丙酸（或其酯）到 4-羟基戊酸（或酯），后者再经分子内脱水环合制备 GVL；第二种方法是先环化再还原，即乙酰丙酸在酸催化的条件下先脱水环化合成当归内酯，后者再经还原得到GVL。由于酸催化下，当归内酯容易发生自身的聚合反应，因此采用第二种方法制备 GVL的产率一般较低[62]。除了以乙酰丙酸为原料，GVL还可以糠醛为原料经氢转移途径[63]，或直接从碳水化合物（果糖、葡萄糖、蔗糖或纤维素）经水解—脱水—加氢途径一锅法制备[64]。

途径2：经GVL途径合成戊酸酯。GVL在酸性载体负载的贵金属催化下加氢，可高选择性得到戊酸，再经酯化即可转化为相应的戊酸酯[65-66]。2010年，Lange等[67]利用木质纤维素水解制备的乙酰丙酸，以Pt/TiO2为加氢催化剂，制备GVL。GVL在Pt/ZSM-5/SiO2的催化下经开环-还原得到戊酸，后者在酸性树脂的催化下与一系列单醇、乙二醇或甘油经酯化反应制备相应的戊酸酯。其中，短链戊酸酯如戊酸乙酯可用作汽油添加剂，例如在汽油中添加20%（体积分数）的戊酸乙酯，其燃烧性能与排放指标仍可达到欧盟的汽油排放标准。而长链的戊酸酯则可用作柴油的添加剂。

途径 3：经 GVL途径合成甲基四氢呋喃（MTHF）。在本文的1.2.1节介绍了经由 2-MF可制备MTHF。经由GVL途径同样可制备MTHF，GVL经氢化开环可合成1, 4-戊二醇（PDO），后者经脱水环化即可制备MTHF[68-70]。

途径 4：经酯化反应合成乙酰丙酸酯，乙酰丙酸酯的合成可通过乙酰丙酸直接与醇[71]或烯烃[72]发生酯化反应制备，还可直接从糖分子[73]或纤维素[74]以起始原料一锅法制备。乙酰丙酸酯是一类新型的液体燃料添加剂，当其用作汽油添加剂时，其具有无毒、润滑性好、闪点稳定及低温流动性好的优点，与常见的汽油含氧添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）相比，掺合乙酰丙酸酯后汽油的燃烧需氧量更小，且掺合后的汽油辛烷值前后相差不大[75]。乙酰丙酸乙酯可以20%的质量分数加入到柴油中，可提高柴油润滑性、降低硫含量、促进柴油清洁燃烧，掺合后的产品质量符合美国ASTM D-975柴油标准，掺合后油品质量具有低温流动性好和胶质含量低的优点[76]。

图6 经由乙酰丙酸制备燃料添加剂的转化途径Fig. 6 Production of fuel additivesvialevulinic acid route

综上所述，经由乙酰丙酸制备液体燃料除经由当归内酯-自聚途径外，其余全是通过GVL这一关键中间体经由C4途径（丁烯）或C9途径（5-壬酮）进行转化，因而高效低成本的 GVL的制备与后分离工艺成为这一途径的重要制约因素。而经酯化途径合成乙酰丙酸酯以用于燃料添加剂，由于乙酰丙酸的生产成本相对较低，酯化的合成工艺较为成熟简单等优点，未来极具应用潜力。

3 经由糖醇类平台化合物的转化途径

己糖醇（山梨醇、甘露醇）或戊糖醇（木糖醇）等生物基多元醇是一类重要的平台化合物，其制备方法一般可通过生物质的水解-加氢途径获得[77]，或直接以纤维素或半纤维素为原料一步法加氢制备[78]。多元醇可通过水相重整反应进一步转化为液体烃类燃料。2004年，Dumesic工作组[79]报道了利用水相重整技术将山梨醇转化为轻质烷烃的方法，其采用Pt/Al2O3-SiO2这一双功能催化剂，在 225℃下重整山梨醇的水溶液，可以得到60%以上的轻质烷烃。反应连续运行6 d，催化剂未见明显失活。该方法的优势是可以不使用外部氢源，仅依靠反应物自身分解的氢气来实现反应物的加氢还原。载体Al2O3-SiO2在反应中主要起到酸催化的作用，使山梨醇脱水形成碳碳双键，进而被氢气还原。而金属Pt的作用主要是催化山梨醇分解制氢，再利用原位生成的氢气还原山梨醇得到烷烃。随后，众多研究者对糖醇经水相脱水-加氢(aqueousphase dehydration-hydrogenation, APDH)制轻质烷烃的这一途径进行了深入的研究[80-81]。

尽管水相重整糖醇制轻质烷烃这一途径，开创了一条从碳水化合物到碳氢化合物之间转化的桥梁，但这一体系仍存在着明显的不足，即仅能制备与原料相同碳数（C5或C6）的轻质烷烃，尚不能满足高碳数的液体燃料的使用需求。Dumesic工作组[82]进一步改善了该体系，其以糖或糖醇为原料，采用两步串联工艺，将脱氧与C-C偶联反应相互衔接。反应首先在Pt-Re/C的催化下，糖或糖醇经氢解断C—O键生成C4～C6范围的酸、醇及酮的混合物，上述产物再经羟醛缩合或酮基化反应生成新的C—C键，从而可制备出C7+的高碳数烷烃分子。

水相重整糖醇制烷烃，开启了从不可再生的“碳氢化合物”资源向可再生的“碳水化合物”资源利用的过渡，但这一途径仍面临着木质纤维素预处理水解制糖的瓶颈、产物碳链过短及过程氢耗过高的缺点，以每摩尔葡萄糖转化为C6烷烃为例，理论至少需要消耗7 mol的H2，高昂的氢气成本使得整个工艺的经济性难以得到保证，因此原位制氢及设计新的碳链增长方法是未来这一途径面临的巨大挑战。

4 结 论

目前石油、煤、天然气等化石资源仍是制备燃料和化学品的主要来源，但随着石化资源供应形势的日渐严峻和环境污染的日趋严重，开发新的绿色能源已成为当前的紧迫目标。木质纤维素作为唯一一种可直接转化为各类化学品和液体燃料的可再生资源，重视并加强其的高值化利用，对建立我国多元化的能源结构与提高能源安全和降低目前化学产品对化石资源的依赖具有战略意义。与生物质气化或液化相比，以木质纤维素基平台化合物分子为合成子，通过羟醛缩合、羟烷基化/烷基化、酮基化、烯烃聚合等反应可以有效地构建新的C—C键，调控产物分子组成，高选择性地制备出所需碳数范围的液体燃料或燃料添加剂，应用前景非常广阔。

但与此同时也要清醒地认识到，木质纤维素的高值化利用面临的机遇与挑战并存，如原料收集、运输瓶颈、预处理技术、定向催化工艺、产品分离技术等是目前木质纤维素高值化利用急需解决的主要难题。通过平台化合物制备液体燃料及添加剂现阶段主要面临着诸如平台化合物的制备成本过高、途径冗长和催化剂易失活等缺陷。因此，高效低成本的获取上述平台化合物分子，缩短工艺流程，构建催化活性高使用寿命长的新型催化剂，以及开发集成整合的综合利用工艺和平台，将是未来所面临的重要挑战。

[1] Collard F X, Blin J. A review on pyrolysis of biomass constituents：mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin [J].Renewable Sustainable Energy Rev., 2014, 38：594-608.

[2] Bulushev D A, Ross J R H. Catalysis for conversion of biomass tofuelsviapyrolysis and gasif i cation：a review [J].Catal. Today, 2011,171：1-13.

[3] Lasa H D, Salaices E, Mazumder J, Lucky R. Catalytic steam gasification of biomass：catalysts, thermodynamics and kinetics [J].Chem. Rev., 2011, 111：5404-5433.

[4] Werpy T, Petersen G. Top value added chemicals from biomass volume (Ⅰ)：Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas [R]. OakRidge：US Department of Energy, 2004.

[5] Karinen R, Vilonen K, Niemelä M. Biorefining：heterogeneously catalyzed reactions of carbohydrates for the production of furfural and hydroxymethyl furfural [J].ChemSusChem, 2011, 4：1002-1016.

[6] Putten R J V, Waal J C V D, Jong E D, Rasrendra C B, Heeres H J,Vries J G D. Hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical made from renewable resources [J].Chem. Rev., 2013, 113：1499-1597.

[7] Huber G W, Chheda J N, Barrett C J, Dumesic J A. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates [J].Science, 2005, 308：1446-1450.

[8] Huber G W, Dumesic J A. An overview of aqueous-phase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in a bioref i nery [J].Catal. Today, 2006, 111：119-132 .

[9] West R M, Liu Z Y, Peter M, Gärtner C A, Dumesic J A.Carbon-carbon bond formation for biomass-derived furfurals and ketones by aldol condensation in a biphasic system [J].J. Mol. Catal.A：Chem., 2008, 296：18-27.

[10] Olcay H, Subrahmanyam A V, Xing R, Lajoie J, Dumesic J A, Huber G W. Production of renewable petroleum ref i nery diesel and jet fuel feedstocks from hemicellulose sugar streams [J].Energy Environ. Sci.,2013, 6：205-216.

[11] West R M, Liu Z Y, Peter M, Dumesic J A. Liquid alkanes with targeted molecular weights from biomass-derived carbohydrates [J].ChemSusChem., 2008, 1：417-424.

[12] Yang J, Li N, Li G, Wang W, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T.Solvent-free synthesis of C10and C11branched alkanes from furfural and methyl isobutyl ketone [J].ChemSusChem, 2013, 6：1149-1152.

[13] Lange J P, Heide E V D, Buijtenen J V, Price R. Furfural—a promising platform for lignocellulosic biofuels [J].ChemSusChem,2012, 5：150-166.

[14] Huang Y B, Yang Z, Dai J J, Guo Q X, Fu Y. Production of high quality fuels from lignocellulose-derived chemicals：a convenient C—C bond formation of furfural, 5-methylfurfural and aromatic aldehyde[J].RSC Adv., 2012, 2：11211-11214.

[15] Liu D, Chen E Y X. Diesel and alkane fuels from biomass by organocatalysis and metal-acid tandem catalysis [J].ChemSusChem,2013, 6：2236-2239.

[16] Yang J, Li N, Li G, Wang W, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T.Synthesis of renewable high-density fuels using cyclopentanone derived from lignocellulose [J].Chem. Commun., 2014, 50：2572-2574.

[17] James O O, Maity S, Usman L A, Ajanaku K O, Ajani O O, Siyanbola T O, Sahu S, Chaubey R. Towards the conversion of carbohydrate biomass feedstocks to biofuelsviahydroxylmethylfurfural [J].Energy Environ. Sci., 2010, 3：1833-1850.

[18] Sutton A D, Waldie F D, Wu R, Schlaf M, Pete Silks L A, Gordon J C.The hydrodeoxygenation of bioderived furans into alkanes [J].Nat.Chem., 2013, 5：428-432.

[19] Liu D, Chen E Y X. Integrated catalytic process for biomass conversion and upgrading to C12furoin and alkane fuel [J].ACS Catal., 2014, 4：1302-1310.

[20] Zeitsch K J. Furfural Processes in the Chemistry and Technology of Furfural and Its Many By-products, Sugar Series[M]. Dordrecht：Elsevier Science, 2000：36-74.

[21] Corma A, Torre O D L, Renz M, Villandier N. Production of high-quality diesel from biomass waste products [J].Angew. Chem.Int. Ed., 2011, 50：2375-2378.

[22] Corma A, Torre O D L, Renz M. High-quality diesel from hexoseand pentose- derived biomass platform molecules [J].ChemSusChem,2011, 4：1574-1577.

[23] Corma A, Torre O D L, Renz M. Production of high quality diesel from cellulose and hemicellulose by the sylvan process：catalysts and process variables [J].Energy Environ. Sci., 2012, 5：6328-6344.

[24] Li S, Li N, Li G, Wang A, Cong Y, Wang X, Zhang T. Synthesis of diesel range alkanes with 2-methylfuran and mesityl oxide from lignocellulose [J].Catal. Today, 2014, 234：91-99.

[25] Li G, Li N, Wang Z, Li C, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T.Synthesis of high-quality diesel with furfural and 2-methylfuran from hemicellulose [J].ChemSusChem, 2012, 5：1958-1966.

[26] Li G, Li N, Yang J, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T. Synthesis of renewable diesel with the 2-methylfuran, butanal and acetone derived from lignocellulose [J].Bioresour. Technol., 2013, 134：66-72.

[27] Li G, Li N, Li S, Wang A, Cong Y, Wang X, Zhang T. Synthesis of renewable diesel with hydroxyacetone and 2-methyl-furan [J].Chem.Commun., 2013, 49：5727-5729.

[28] Sitthisa S, Resasco D E. Hydrodeoxygenation of furfural over supported metal catalysts：a comparative study of Cu, Pd and Ni [J].Catal. Lett., 2011, 141：784-791.

[29] Sitthisa S, An W, Resasco D E. Selective conversion of furfural to methylfuran over silica-supported Ni-Fe bimetallic catalysts [J].J.Catal., 2011, 284：90-101

[30] Stevens J G, Bourne R A, Twigg M V, Poliakoff M. Real-time product switching using a twin catalyst system for the hydrogenation of furfural in supercritical CO2[J].Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49：8856-8859.

[31] Haan R J, Lange J P. Gasoline composition and process for the preparation of alkylfurfuryl ether [P]：WO, 2009077606. 2009-06-25.[32] Yu W J, Tang Y, Mo L Y, Chen P, Lou H, Zheng X M. One-step hydrogenation-esterification of furfural and acetic acid over bifunctional Pd catalysts for bio-oil upgrading [J].Bioresour. Technol.,2011, 102：8241-8246.

[33] Mallesham B, Sudarsanam P, Raju G, Reddy B M. Design of highly effcient Mo and W-promoted SnO2solid acids for heterogeneous catalysis：acetalization of bio-glycerol [J].Green Chem., 2013, 15：478-489.

[34] Melero J A, Vicente G, Morales G, Paniagua M, Bustamante J.Oxygenated compounds derived from glycerol for biodiesel formulation：inf l uence on EN 14214 quality parameters [J].Fuel,2010, 89：2011-2018.

[35] Roman-Leshkov Y, Barrett C J, Liu Z Y, Dumesic J A. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates [J].Nature, 2007, 447：982-986.

[36] Thananatthanachon T, Rauchfuss T B. Efficient production of the liquid fuel 2,5-dimethylfuran from fructose using formic acid as areagent [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49：6616-6618.

[37] Gruter G J M, Dautzenberg F. Method for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural ethers and their use [P]：US, 2011082304.2011-04-07.

[38] Che P, Lu F, Zhang J, Huang Y, Nie X, Gao J, Xu J. Catalytic selective etherif i cation of hydroxyl groups in 5-hydro-xymethylfurfural over H4SiW12O40/MCM-41 nanospheres for liquid fuel production [J].Bioresour. Technol., 2012, 119：433-436.

[39] Balakrishnan M, Sacia E R, Bell A T. Etherif i cation and reductive etherif i cation of 5-(hydroxymethyl)furfural：5-(alkoxymethyl)furfurals and 2,5-bis(alkoxymethyl) furans as potential bio-diesel candidates [J].Green Chem., 2012, 14：1626-1634.

[40] Lanzafame P, Temi D M, Perathoner S, Centi G, Macario A, Aloise A,Giordano G. Etherif i cation of 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF)with ethanol to biodiesel components using mesoporous solid acidic catalysts [J].Catal. Today, 2011, 175：435-441.

[41] Wang H, Wang Y, Deng T, Chen C, Zhu Y, Hou X. Carbocatalyst in bioref i nery：selective etherif i cation of 5-hydroxymethylfurfural to 5,5’(oxy-bis(methylene))bis-2-furfural over graphene oxide [J].Catal.Commun., 2015, 59：127-130.

[42] Mascal M, Nikitin E B. Direct, high-yield conversion of cellulose into biofuel [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47：7924-7926.

[43] Liu B, Zhang Z, Deng K. Efficient one-pot synthesis of 5-(ethoxymethyl)furfural from fructose catalyzed by a novel solid catalyst [J].Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51：15331-15336.

[44] Yang Y, Abu-Omar M M, Hu C W. Heteropolyacid catalyzed conversion of fructose, sucrose, and inulin to 5-ethoxymethylfurfural,a liquid biofuel candidate [J].Appl. Energy, 2012, 99：80-84.

[45] Ras E J, Maisuls S, Haesakkers P, Gruter G J, Rothenberg G. Selective hydrogenation of 5-ethoxymethylfurfural over alumina-supported heterogeneous catalysts [J].Adv. Synth. Catal., 2009, 351：3175-3185.

[46] Krystof M, Perez-Sanchez M, de Maria P D. Lipase-catalyzed(trans)esterification of 5-hydroxymethyl furfural and separation from HMF esters using deep-eutectic solvents [J].ChemSusChem, 2013, 6：630-634.

[47] Rackemann D W, Doherty W O S. The conversion of lignocellulosics to levulinic acid [J].Biofuels, Bioprod. Bioref., 2011, 5：198-214.

[48] Bozell J J. Connecting biomass and petroleum processing with a chemical bridge [J].Science, 2010, 329：522-523.

[49] Wright W R H, Palkovits R. Development of heterogeneous catalysts for the conversion of levulinic acid toγ-valerolactone [J].ChemSusChem, 2012, 5：1657-1667.

[50] Bond J Q, Alonso D M, Wang D, West R M, Dumesic J A. Integrated catalytic conversion ofγ-valerolactone to liquid alkenes for transportation fuels [J].Science, 2010, 327：1110-1114.

[51] Bond J Q, Wang D, Alonso D M, Dumesic J A. Interconversion betweenγ-valerolactone and pentenoic acid combined with decarboxylation to form butene over silica/alumina [J].J. Catal., 2011,281：290-299.

[52] Sen S M, Gurbuz E I, Wettstein S G, Alonso D M, Dumesic J A,Maravelias C T. Production of butene oligomers as transportation fuels using butene for esterif i cation of levulinic acid from lignocellulosic biomass：process synthesis and technoeconomic evaluation [J].Green Chem., 2012, 14：3289-3294.

[53] Serrano-Ruiz J C, Braden D J, West R M, Dumesic J A. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen[J].Appl. Catal., B, 2010, 100：184-189.

[54] Serrano-Ruiz J C, Wang D, Dumesic J A. Catalytic upgrading of levulinic acid to 5-nonanone [J].Green Chem., 2010, 12：574-577.

[55] Alonso D M, Bond J Q, Serrano-Ruiz J C, Dumesic J A. Production of liquid hydrocarbon transportation fuels by oligomerization of biomass-derived C9alkenes [J].Green Chem., 2010, 12：992-999.

[56] Mascal M, Dutta S, Gandarias I. Hydrodeoxygenation of the angelica lactone dimer, a cellulose-based feedstock：simple, high-yield synthesis of branched C7—C10gasoline-like hydrocarbons [J].Angew.Chem. Int. Ed., 2014, 53：1854-1857.

[57] Xin J, Zhang S, Yan D, Ayodele O, Lu X, Wang J. Formation of C—C bonds for the production of bio-alkanes under mild conditions [J].Green Chem., 2014, 16：3589-3595.

[58] Schwartz T J, van Heiningen A R P, Wheeler M C. Energy densif i cation of levulinic acid by thermal deoxygenation [J].Green Chem., 2010, 12：1353-1356.

[59] Case P A, van Heiningen A R P, Wheeler M C. Liquid hydrocarbon fuels from cellulosic feedstocksviathermal deoxygenation of levulinic acid and formic acid salt mixtures [J].Green Chem., 2012,14：85-89.

[60] Horváth I T, Mehdi H, Fábos V, Boda L, Mika LT.γ-Valerolactone—a sustainable liquid for energy and carbon-based chemicals [J].Green Chem., 2008, 10：238-242.

[61] Bruno T J, Wolk A, Naydich A. Composition-explicit distillation curves for mixtures of gasoline and diesel fuel withγ-valerolactone[J].Energ Fuel, 2010, 24：2758-2767.

[62] Serrano-Ruiz J C, West R M, Durnesic J A. Catalytic conversion of renewable biomass resources to fuels and chemicals [J].Annu. Rev.Chem. Biomol., 2010, 1：79-110

[63] Bui L, Luo H, Gunther W R, Roman-Leshkov Y. Domino reaction catalyzed by zeolites with Brønsted and Lewis acid sites for the production ofγ-valerolactone from furfural [J].Angew. Chem. Int.Ed., 2013, 52：8022-8025.

[64] Heeres H, Handana R, Chunai D, Rasrendra C B, Girisuta B, Heeres H J. Combined dehydration/ (transfer)-hydrogenation of C6-sugars(D-glucose and D-fructose) toγ-valerolactone using ruthenium catalysts [J].Green Chem., 2009, 11：1247-1255.

[65] Pan T, Deng J, Xu Q, Xu Y, Guo Q X, Fu Y. Catalytic conversion of biomass-derived levulinic acid to valerate esters as oxygenated fuels using supported ruthenium catalysts [J].Green Chem., 2013, 15：2967-2974.

[66] Chan-Thaw C E, Marelli M, Psaro R, Ravasio N, Zaccheria F. New generation biofuels：γ-valerolactone into valeric esters in one pot [J].RSC Adv., 2013, 3：1302-1306

[67] Lange J P, Price R, Ayoub P M, Louis J, Petrus L, Clarke L, Gosselink H. Valeric biofuels：a platform of cellulosic transportation fuels [J].Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49：4479-4483.

[68] Geilen F M A, Engendahl B, Harwardt A, Marquardt W,Klankermayer J, Leitner W. Selective and flexible transformation of biomass-derived platform chemicals by a multifunctional catalytic system [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49：5510-5514.

[69] Upare P P, Lee J M, Hwang Y K, Hwang D W, Lee J H, Halligudi S B,Hwang J S, Chang J S. Direct hydrocyclization of biomass-derived levulinic acid to 2-methyltetrahydrofuran over nanocomposite copper/silica catalysts [J].ChemSusChem, 2011, 4：1749-1752.

[70] Du X L, Bi Q Y, Liu Y M, Cao Y, He H Y, Fan K N. Tunablecopper-catalyzed chemoselective hydrogenolysis of biomass-derivedγ-valerolactone into 1,4-pentanediol or 2-methyltetrahydrofuran [J].Green Chem., 2012, 14：935-939.

[71] Peng L, Lin L, Li H, Yang Q. Conversion of carbohydrates biomass into levulinate esters using heterogeneous catalysts [J].Appl. Energy,2011, 88：4590-4596.

[72] Gurbuz E I, Alonso D M, Bond J Q, Dumesic J A. Reactive extraction of levulinate esters and conversion toγ-valerolactone for production of liquid fuels [J].ChemSusChem,2011, 4：357-361.

[73] Hu X, Li C Z. Levulinic esters from the acid-catalysed reactions of sugars and alcohols as part of a bio-ref i nery [J].Green Chem., 2011,13：1676-1679.

[74] Tominaga K, Mori A, Fukushima Y, Shimada S, Sato K. Mixed-acid systems for the catalytic synthesis of methyl levulinate from cellulose[J].Green Chem., 2011, 13：810-812.

[75] Mao R L V, Zhao Q, Dima G, Petraccone D. New process for the acid-catalyzed conversion of cellulosic biomass (AC3B) into alkyl levulinates and other esters using a unique one-pot system of reaction and product extraction [J].Catal. Lett., 2011, 141：271-276.

[76] Hayes D J. An examination of biorefining processes, catalysts and challenges [J].Catal. Today, 2009, 145：138-151.

[77] Klass D L. Biomass for Renewable Energy, Fuels and Chemicals[M].San Diego：Academic Press, 1998.

[78] Yan N, Zhao C, Luo C, Dyson P J, Liu H, Kou Y. One-step conversion of cellobiose to C6-alcohols using a ruthenium nanocluster catalyst [J].J. Am. Chem. Soc., 2006, 128：8714-8715.

[79] Huber G W, Cortright R D, Dumesic J A. Renewable alkanes by aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenates [J].Angew.Chem. Int. Ed., 2004, 43：1549-1551.

[80] Kirilin A V, Tokarev A V, Murzina E V, Kustov L M, Mikkola J P,Murzin D Y. Reaction products and transformations of intermediates in the aqueous-phase reforming of sorbitol [J].ChemSusChem, 2010,3：708-718.

[81] Beeck B O D, Dusselier M, Geboers J, Holsbeek J, Morre E, Oswald S, Giebeler L, Sels B F. Direct catalytic conversion of cellulose to liquid straight-chain alkanes [J].Energy Environ. Sci., 2015, 8：230-240.

[82] Kunkes E L, Simonetti D A, West R M, Serrano-Ruiz J C, Gartner C A, Dumesic J A. Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes [J].Science, 2008, 322：417-421.