费-托合成反应进展

蔡源　杨福兴　薛丽君　孙宏顺　曲广淼　汤立新

摘 要：随着社会经济的不断发展，能源需求与石油短缺的矛盾日益突出。费-托合成燃料基本不含硫、氮和芳烃，是环境友好的液体燃料。我国煤炭资源丰富，通过费-托合成转化为清洁液体燃料，对于解决油品短缺问题具有重要意义。

关键词：费-托合成;液体燃料;进展

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.22.014

1 引言

费-托合成首先于1923年，由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch共同提出。该反应指的是由煤、天然气、生物质转化而来的合成气（CO与H2）作为原料，在特定的催化条件下，最终得到烃类物质[1]（如图1）。而作为产物的有机化合物包含烷烃、烯烃、多元醇等多种类别，这也正是费-托合成反应的重要特点。同时，由于产物清洁环保且不含硫、芳香族化合物及氮氧化物等物质，较常规的石油基原料，更符合今后发展的趋势。

石油基原料的大力开发，有力的促进了当今世界经济的发展，但由于常年的开采，石油资源日益枯竭，但对能源的需求却与日俱增，因而石油替代品、清洁燃料化学品等研究受到各国重视，费-托合成正是如此。针对我国多煤、少油、缺气的特点，该反应将从煤等原料转化而来的合成气，高效转化为液体化工原料和燃料，符合国情因而兼具经济及应用价值，是解决我国环境和能源安全问题的一剂良药。费-托合成反应产物遵从Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，主要包含各类烷烃、烯烃以及含氧化合物，但同时也会发生诸如水煤气、积碳等副反应。正因如此，费-托合成研究的重点之一便是开发能突破ASF分布规律，最大化目标产物选择性的新型催化剂。虽然所有Ⅷ族金属都能算是费-托合成的活性组分，但针对具体的催化特点，能应用于商业生产的还只有Ru、Co、Fe、Ni四種金属。而这四类金属中，由于Ni的甲烷选择性过高，而Ru又属于贵金属，真正适合工业生产的也只有Co基和Fe基两类催化剂。其中Co基催化剂在目标产物为重质烃馏分油时有明显优势，与此同时该类催化剂还有着活性高、稳定性强、长链烃选择性高和水煤气反应活性低等多种优点。针对负载型催化剂，适宜载体的选择，也是提升性能的关键所在。

2 费-托合成反应机理

表面碳化物机理由费-托反应的发现者Fischer和Tropsch在1926年首先提出，如图2所示。该机理认为：反应过程中合成气与催化剂接触时，CO在催化剂的活性位表面吸附解离，碳氧键断裂形成活化的碳，碳原子与金属形成M-C，此时碳原子逐级加氢形成CH-、CH2-、CH3-等中间活性物种，随着活性物种的积累和碰撞，不同数量的活性碳原子聚合形成不同链长度的烷烃和烯烃，这很好地解释了实验过程中烃类的产生机理，但却无法对含氧化合物和支链烃的出现做出合理的解释。尽管当时实验的数据有力地支持这一理论的正确性，但伴随热力学的发展却被发现与热力学数据存在较大偏差，但这并不妨碍表面碳化物机理成为经典FT反应机理[2]。

图3为费-托合成烯醇机理示意图，该机理认为费-托合成反应中CO被催化剂的活性位吸附活化，与发生均裂的H2结合生成烯醇络合物HCOH，不稳定的烯醇络合物发生聚合失水生成C-C键，其中的一个碳与金属的M=C打开加氢，实现碳链的增长。链终止时，若此处的烷基化的羟基碳烯醇直接聚合则生成醛类物质，更多的是因脱去羟基而生成烯烃，若进一步加氢则生成醇类或烷烃。对于传统的费-托合成反应能够较好地解释支链产物的形成和含氧化合物的形成，但是忽略了表面碳化物机理在链增长中的作用。

CO插入机理认为CO插入H-M键，从而进一步生成甲酰基，若加氢的则生成桥式亚甲基物种，再脱水可生成碳烯和甲基，CO插入的次数决定了链长，最终加氢就能得到不同的烃类产物（如图4）。该理论能解释反应过程中出现的支链烃类和含氧化合物等常规产品，但不能解释支链产物的形成。

费-托合成反应机理主要包括：反应物的吸附活化、碳链引发、碳链增长、碳链终止、产物的脱附、产物的再吸附活化与二次反应，产物包含C1-C60+，均遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，表达式为：

log

其中n表示的是产物中所含的碳原子数，Wn为碳原子数为n的产物占总产物的重量分数，α表示链增长几率。通过以log（Wn/n）对n作图求得斜率和截距，便可得α值。费-托合成碳链增长几率与产物选择性的关系如图5所示。

若以Wn-α作图，可得到不同碳数的有机烃类对应的α值。由于α的大小易受反应条件及催化剂等影响。参照上图，为了得到更多的低碳烯烃，α通常被控制在0.5左右。

3 费-托合成反应工艺

费-托合成分为高温合成工艺和低温合成工艺。高温合成工艺常采用铁基催化剂，反应温度为300～350℃，产物为C1～C15范围内的轻质烷烃、轻质烯烃和其他含氧化合物，特点是甲烷选择性高，适用于轻质烃和汽油的生产。低温合成工艺中铁基和钴基催化剂均有应用，反应温度为200～240℃，产物为重质油，如燃料油、润滑油和石蜡等，适用于清洁柴油和煤油的生产。

自费-托合成工业化以来，由于其反应体系十分复杂，因此如何选择合适的反应器也是至关重要的环节。同时在反应器的设计和选型中，其生产能力、产物性质、传热效率和成本都是关键因素。目前而言，在工业生产中最常见的反应器有固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器，其都有各自不同的适用情况和优缺点[3]。

图6为固定床反应器示意图，该反应器的优点有：易于操作;催化剂和液体产物易分离;抗毒性强。固定床反应器也有不少缺点：反应器设计复杂，制造昂贵;气体压缩成本高;反应管束承受的应力大;催化剂需要定期更换，维护成本高。

图7为浆态床反应器示意图，浆态床反应器的优点有：气体压缩成本低;催化剂可在线更换且所需量小;等温性能好和催化剂不易积炭。其缺点有：传质阻力大，易导致催化剂表面H2/CO比增大，致使重质烃选择性降低。

流化床反应器分为循环流化床和固定流化床，分别如图8和9所示。循环流化床反应器优点有：产能高;催化剂装卸容易和及时再生;开车时间长和热效率高。其缺点有：装置成本高;操作流程复杂;催化剂积碳现象严重。固定流化床反应器由于其床层空间大，冷却效率高等优点，可提高反应转化率。

4 结语

社会经济的飞速发展，使得能源需求与石油短缺的矛盾日益突出。同时，石油基液体燃料的使用带来严重的环境污染问题。费-托合成是通过合成气在催化剂作用下，经过高温高压反应合成液体燃料。其合成产品中基本不含硫、氮和芳烃，是环境友好的液体燃料。通过费-托合成将煤炭等资源转化为清洁液体燃料，对于解决油品短缺以及缓解我国能源结构安全等问题具有重要意义。

参考文献：

[1]王昊.费托合成含氧化合物生成机理的探究[D].上海：华东理工大学，2018.

[2]常杰，腾波涛，白亮.Fischer-Tropsch合成中的CO活化机理[J].煤炭转化，2005，28（02）：1-6.

[3]舒歌平，史士东，李克健.煤炭液化技术[M].北京：煤炭工业出版社，2003：186-258.