电镀废水中的配位剂及其处理

石泰山

（福建省厦门市育秀路，福建 厦门　361012）

电镀废水中的配位剂及其处理

石泰山

（福建省厦门市育秀路，福建 厦门361012）

配位剂是影响电镀废水稳定达标的主要因素之一。指出电镀废水应考虑其中所含配位剂的性质，从源头分类收集，采用氧化、水解、化学沉淀、生物等方法预处理。电镀废水治理的重点是重金属离子，难点是配位剂，关键是分类收集。

电镀废水；配位剂；预处理；分类收集

电镀废水含重金属、有机物、酸碱、氮磷等，水质复杂，排放标准的指标多达20项。电镀企业除执行电镀行业的特征污染物重金属、总氰等限值外，还须满足常规污染物CODCr、总氮、总磷等的排放限制。“两高”司法解释出台后，电镀企业的环保压力与日俱增，不仅要满足电镀污染物排放限值，而且必须向特别限值靠近。

为了满足严格的排放标准，电镀废水治理工艺必须由多种技术组合与集成，采用离子交换、化学沉淀、生物处理、反渗透、微电解、过滤等多种手段才能保证重金属离子稳定达标排放。电镀废水治理的重点是重金属离子，难点是配位剂，关键是分类收集。化学沉淀法要稳定达标首先要去除废水中的配位剂。

电镀废水中常见的配位剂主要有［1-6］：氰、氨、焦磷酸、多磷酸、有机膦、有机酸、有机醇、胺等。

1　配位剂及其影响

1. 1无机配位剂

常见的无机配位剂有氰根、焦磷酸根、多磷酸根和氨。

废水中的氰根来源于预镀铜工艺和贵金属电镀，其处理工艺成熟、自控手段和风险管控机制健全。只要源头分类收集彻底，就不会影响达标排放。如果跑冒滴漏或镀件清洗不彻底（如滚镀）而混入其他废水或有镍、铁等离子混入，废水治理的难度直线上升，重金属离子和氰根达标排放较困难。

焦磷酸根来源于镀焦铜工艺的清洗废水。废水中铜离子与焦磷酸根质量比跟镀液中的P值（焦磷酸根与铜离子质量浓度之比，一般为7 ～ 8）接近，即焦铜废水中铜离子为1 mg/L时，焦磷酸根的质量浓度约8 mg/L。常见焦铜废水的铜离子质量浓度为50 ～ 100 mg/L时，即焦磷酸根质量浓度为400 ～ 800 mg/L。镀焦铜作业中由于担心焦磷酸根的水解产物（即磷酸氢根）累积的影响，回用回收槽的回收液要相当谨慎。当间歇排放回收槽的回收液时，废水含铜离子达数g/L，磷酸根质量浓度达数十g/L，对调节池容量小的废水处理设施影响巨大。（焦）磷酸根的处理缺乏自动控制技术，使用化学处理时只能根据经验掌握加药量，容易使废水中的铜/磷超标或污泥量大。离子交换或微电解能够去除铜离子，但没有办法去除焦磷酸根，按含400 mg/L焦磷酸根废水稀释10倍折算，总排放口的磷酸根含量接近40 mg/L，如果去除铜离子后的焦铜废水与其他废水混合，则其他废水很难达标。

多磷酸根一般来源于镀件前处理的含磷脱脂除油工艺。前处理的清洗水中多磷酸根含量较低，一般不会影响废水处理设施的运行。当槽液失效、需更换时，排放废水中的多磷酸根、重金属离子、碱、有机物等浓度很高，需要单独收集、单独处理，否则会影响电镀废水设施运行。

镀焦铜废水含有少量氨，一般含量较低，不会影响设施运行。氰根与次氯酸钠的不完全氧化及水解也可能产生氨或氯胺，影响重金属离子的沉淀和分离。化学镀银/铜也大量使用氨作为配位剂，含量较大，需要吹脱、氧化等多道工序才能满足要求。

1. 2有机配位剂

有机配位剂常出现于含氰电镀的替代工艺──无氰电镀，主要有3类：（1） 有机酸，如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸（EDTA）。

（2） 有机膦，如亚甲基二膦酸（MDPA）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基磷酸（ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸钠（EDTMPS）、二乙烯三胺五甲基膦酸（DTPMPA）、三乙烯四胺六甲叉膦酸钠（TETHMPS）等。

（3） 胺，如乙二胺、三乙醇胺。

随无氰电镀工艺的发展，各种新型配位剂或配位剂组合将不断出现。

化学镍废水除含柠檬酸等有机配位体外，还含有亚磷酸根。日常的化学镍清洗废水含镍、亚磷酸根、柠檬酸根等浓度较低，采用石灰法容易达标排放。当浓槽液更换时，如果不能单独收集、单独处理，总镍、总磷均难达标排放。酒石酸常见于碱性电镀中（如焦铜、含氰电镀），性质与柠檬酸相似。

目前无氰电镀替代工艺中常见配位剂的物理化学性质和生物毒性［7］等研究不够，它们既影响重金属离子的沉淀，也会增加废水的COD，且可生化性差。当氢氧化物或硫化物无法沉淀重金属离子时，需要使用配位性更强、剂量更大的配位体（如重金属捕捉剂等）进行竞争性反应，这增加了废水的COD。

2　配位剂的去除

2. 1氧化反应

含氰废水处理技术成熟，管理规范，自控手段健全，成本和风险可控，生物毒性研究透彻，毒性宣传教育深入，预防和管控措施周全，从氰的“生”到“死”的整个产业链比较完善。HJ 2002-2010 《电镀废水治理工程技术规范》、HJ-BAT-11《电镀污染物防治最佳可行技术指南（试行）》和GB 50136-2011《电镀废水治理设计规范》均要求对含氰废水单独收集、单独处理，严禁与酸性废水混合，避免混入铁、镍离子；连续处理采用两级氧化破氰（氰离子与活性氯的质量比为1∶7 ～ 1∶8），间歇处理采用一级氧化破氰（氰离子与活性氯的质量比为1∶3 ～ 1∶4）；氧化剂可用液氯、次氯酸钠、漂白粉、二氧化氯、臭氧或电解等。氰的氧化处理适合低浓度含氰废水，氰离子浓度不宜大于50 mg/L，高浓度含氰废水适合电解法破氰，或电解和氧化破氰相结合以提高处理效率和降低处理成本［8］。

有机配位剂理论上均可被强氧化剂氧化而失去配位活性，只是转化率能否满足mg/L级排放要求的问题，只要有足够的反应时间、合适的反应条件和足量的氧化剂，彻底氧化破络是可行的，只是相关的研究报道较少。另外，自控参数的设定和控制如何应对水质变化亦有待探讨。使用氧化剂氧化破络后，尽管某些有机物不能彻底矿化，但是废水B/C增加，利于生化处理。

彭义华［9］采用Fenton氧化处理含EDTA-Cu的电镀废水（Cu2+浓度为110 mg/L，CODCr为521 mg/L），最佳破络反应条件为H2O2投加量与CODCr之比为2.0、FeSO4投加量10 g/L、pH = 3，反应时间1 h后，用石灰中和沉淀，铜离子去除率最高可达99%以上。金洁蓉等［10］采用铁粉还原-Fenton氧化工艺处理EDTA-Cu废水，当Cu2+初始浓度为50 mg/L时，pH = 3，铁粉过量，H2O2投加量与CODCr之比为1.5，反应30 min后在pH = 9的条件下沉淀，Cu2+去除率为99.9%。

马姝等［11］用Fenton氧化-化学沉淀处理化学镍废水，总镍30 ～ 45 mg/L，总磷40 ～ 60 mg/L，pH 2.5 ～ 3.5，氧化还原电位（ORP）450 ～ 560 mV，破络后加入氯化铁，调节pH至10 ～ 11，出水总镍的质量浓度远小于0.5 mg/L，总镍去除率99.9%以上，总磷也在0.5 mg/L以下，去除率高达99%以上。彭文刚［12］等用次氯酸钠氧化络合镍废水，pH约8.5，ORP约750 mV，破络后经混凝沉淀-螯合树脂处理，镍离子稳定低于0.1 mg/L。

江红龙等［13］研究含铜、镍的络合电镀废水的预处理，Fenton-铁氧体共沉淀工艺可有效地对废水进行预破络，从有机络合铜镍废水中去除重金属离子，Fenton反应的最佳工艺条件为初始pH = 3，初始H2O2的质量浓度为3.33 g/L，m（Fe2+）/m（H2O2）= 0.1，温度25 °C。

氧化剂氧化配位剂时，出水避免与含三价铬的废水混合而产生六价铬或脱除过量氧化剂后再与含三价铬废水混合处理［14］。氧化反应的主要缺点在于成本较高，100%转化困难或参数控制不易，只要氧化不彻底，水中残留少量的配位剂，就容易导致废水不达标排放。

2. 2酸化水解

焦磷酸根（或多磷酸根）在酸性条件下容易水解为磷酸氢根而失去配位作用。常加入硫酸酸化后水解，水解时间与pH、焦磷酸根浓度、温度、搅拌等参数有关。当焦磷酸根的酸化水解不完全时，即破络不彻底，会影响后续处理。

胺、膦从理论推断也可以通过水解酸化破络，但未发现相关理论研究和实践报道。有机膦作为常用的缓蚀阻垢剂，在常温中性的水环境中不易水解。

2. 3化学沉淀

有机膦和无机磷多数均能与钙、镁、铁、铝等离子反应形成含磷/膦沉淀物而去除。由于没有合适的实时磷/膦自控加药系统，只能通过增加监测频率，依据废水的含磷/膦量和烧杯试验的经验加药量来投加过量药剂，以保证磷/膦完全去除。当然也可通过合适的反应器设计控制加药量。但化学法的缺点是增加了污泥量，污泥处置成本提高。

柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等与过量氢氧化钙反应也可以去除，而对于mg/L级的EDTA、乙二胺、三乙醇胺等含胺的废水，采用化学沉淀则无法去除。

2. 4生物处理

有机酸（如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等）容易通过生物处理去除，而有机膦、胺、EDTA等可生化性研究报道较少。含磷系缓蚀阻垢剂的循环冷却水采用A/O（厌氧/好氧）法—化学沉淀—混凝沉降工艺处理CODCr、总磷和有机膦去除率可达85%以上［15］。游离EDTA进入水体还会溶出非溶解性的金属离子［16］。

生物处理可以去除某些易生物降解的有机配位剂，对无机配体去除率有限。但是电镀废水富含重金属离子，不先去除重金属离子并使废水中重金属离子含量达到较低水平时，生物处理系统无法正常运行。而预先去除金属离子又必须先去除配位剂。

生化处理系统处理电镀废水时，电镀废水中的微量重金属会在污泥中积累，导致污泥重金属含量高，微生物活性较差，污泥处置困难。

2. 5含配位剂废水的分流

电镀废水分类收集、分质处理，除考虑重金属类别、氧化还原性、毒性等作单独收集和单独处理外，还应该按照配位剂的种类和废水治理方式进行分类收集和分质处理。含铜废水要分为焦铜废水、含氰废水、含膦无氰电镀废水、酸铜废水，虽然均含铜，但是配体的性质差异极大，宜根据配体的性质和属性对废水进行分类收集。含镍废水需分为化学镍废水和电镀镍废水，化学镍废水需预处理去除配体后才能与电镀镍废水混合处理。

随着电镀技术的进步，新型配位剂大量使用，废水治理的难度越来越大，废水分类越来越多，收集和处理会越来越困难。

3　结语

电镀废水治理的重点是重金属离子，难点是废水中的配位剂，关键点是按配位剂属性进行分类收集。通过按配体性质分类收集并去除配体后，容易达成重金属离子稳定达标排放的目标。

彻底的分类收集后，各类废水量减少，重金属浓度增加。含配位剂的废水可以采用预处理模式先去除配位剂，再与同类金属离子废水混合处理，减少沉淀池、污泥池、污泥压滤，以及降低贮存、处置污泥的难度。

除含氰废水具有标准的处理工艺外，焦磷酸根、多磷酸根、有机酸、有机膦和胺等配位剂的废水尚缺乏成熟的处理工艺。

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［ 编辑：温靖邦 ］

Complexing agents in electroplating wastewater and their treatments

// SHI Tai-shan

The existence of complexing agents is one of the reasons for unsteady emission of electroplating wastewater. The wastewater streams containing different complexing agents should be segregated from their sources according to the properties of complexing agents， and then pretreated individually by oxidation， hydrolysis， chemical precipitation， biological treatment or other methods. Heavy metal ions should be focused on during the treatment of electroplating wastewater. The difficulty is the degradation of complexing agents. Separate collection is the key.

electroplating wastewater； complexing agent； pretreatment； separate collection

's address: Yuxiu Road， Xiamen 361012， China

X781.1

A

1004 - 227X （2015） 08 - 0462 - 04

2014-11-14

2015-01-25

石泰山（1969-），男，苗族，湖南湘西人，高级工程师，主要从事水处理和废水回用方面的研究工作。

作者联系方式：（E-mail） sts1@163.com。