漂珠/镍-铁-磷复合材料的制备及吸波性能

庞建峰*，李玲黄文娟陆艳秋马喜君，谢兴勇

（1.淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏 淮安　223003；2.江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安　223003）

漂珠/镍-铁-磷复合材料的制备及吸波性能

庞建峰1，*，李玲1，黄文娟1，陆艳秋1，马喜君1，2，谢兴勇1，2

（1.淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏 淮安223003；2.江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安223003）

以漂珠（FACs）为基体，采用化学镀法制得FACs/Ni-Fe-P复合粉体。分别采用扫描电镜、X射线光电子能谱仪、矢量网络分析仪等研究了FACs/Ni-Fe-P复合材料的微观形貌、组成、电磁特性和吸波性能。结果表明，镀覆后漂珠表面形成了均匀致密的Ni-Fe-P合金镀层。从［Ni2+］∶［Fe2+］为1∶1的镀液中制得的FACs/Ni-Fe-P复合粉体在2 ～ 18 GHz范围内具有较好的介电损耗和磁损耗性能。以FACs/Ni-Fe-P复合粉体为吸收剂的吸波材料厚度为1.5 mm时，其在15.1 GHz处的反射损耗峰值为-31.28 dB，反射损耗小于-20 dB的带宽为1.9 GHz。

漂珠；镍-铁-磷合金；化学镀；电磁性能；吸波

漂珠（FACs）是从粉煤灰中分选出来的一种新型多功能材料，具有中空、质轻、耐高温、稳定性好等特性，已被广泛应用于建材、化工、涂料、环保、航海航天等领域。对其表面进行金属化可制备出“核-壳”结构的漂珠基复合粉体，将其作为隐身涂层的填料使用，有望满足吸波材料“薄、轻、宽、强”等特性的要求。漂珠表面金属化方法有多种，如化学镀［1-5］、磁控溅射［6-7］、自蔓延燃烧［8-9］、溶胶-凝胶法［10-11］等。其中化学镀法因镀层均匀、成本低廉、操作方便等优点，已成为目前使用最普遍的表面处理技术之一。本文以粉煤灰漂珠为基材，利用化学镀法在漂珠表面镀覆Ni-Fe-P合金，制得质轻、化学性能稳定的低密度吸波材料，分析了FACs/Ni-Fe-P复合材料的微观形貌、密度和表面组成，并对其电磁特性及吸波性能进行了详细探讨。

1　实验

1. 1原料

粉煤灰漂珠由江苏南京扬子石化热电厂提供，粒度为80 ～ 120 μm，堆积密度为0.5 ～ 0.7 g/cm3，呈灰白色。所用试剂均为市售分析纯。

1. 2 FACs/Ni-Fe-P复合粉体的制备

制备FACs/Ni-Fe-P复合粉体的流程如图1所示。

图1　制备FACs/Ni-Fe-P复合粉体的流程示意图Figure 1　Schematic diagram showing the route for preparation of FACs/Ni-Fe-P composite powder

1. 2. 1预处理

先将漂珠置于体积分数为10%的硝酸溶液中清洗；在乙醇和超纯水的混合溶剂中加入偶联剂KH550，搅拌均匀后加入酸洗漂珠，75 °C下磁力搅拌2 h；过滤出漂珠后用乙醇清洗，烘干。上述溶液中漂珠的含量均为10 g/L。

1. 2. 2活化

将预处理过的漂珠加入3.28 g/L的银氨溶液中，磁力搅拌10 min后再加入8.75 g/L的NaKC4H4O6·4H2O溶液，反应4 h后过滤出漂珠，超纯水清洗，烘干。

1. 2. 3化学镀

化学镀Ni-Fe-P合金的镀液组成为：NiSO4·6H2O 5.0 ～ 20.0 g/L，FeSO4·7H2O 5.28 ～ 21.12 g/L，NaH2PO2·H2O 42.4 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 29.6 g/L，（NH4）2SO413.2 g/L。实验步骤为：（1）将定量NiSO4·6H2O和FeSO4·7H2O（两者总浓度保持0.1 mol/L不变）溶于超纯水中，搅拌均匀后依次加入Na3C6H5O7·2H2O和（NH4）2SO4继续搅拌，直至溶液呈透亮的蓝绿色，用氨水调节溶液pH至9.0，即得化学镀液；（2）将定量NaH2PO2·H2O溶于超纯水中，加入活化漂珠，置于水浴锅中搅拌预热5 min；（3）将（1）液倒入（2）液，于85 °C下水浴锅中磁力搅拌进行反应；（4）待反应结束后过滤出漂珠，超纯水清洗，置于真空干燥箱中烘干2 h，即得漂珠/Ni-Fe-P复合粉体。

1. 3性能表征

样品的密度采用排水法测定。利用日本Hitachi公司的S-3400N II型扫描电镜（SEM）观察样品的微观形貌，并用其附带的EX-250型能谱仪（EDS）分析样品成分。利用日本ULVAC-PH公司的PHI5000 VersaProbe型X射线光电子能谱仪（XPS）分析样品表面元素状态和原子组成。采用美国 Agilent公司的 E8363C型矢量网络分析仪（VNA）测试样品的复介电常数和复磁导率，频率范围为2.0 ～ 18.0 GHz，步长为0.04 GHz。根据传输线定理，当电磁波垂直入射到样品上时，其反射损耗（RL）可按下式进行计算：其中，Z0为自由空间波阻抗，Zin为介质波阻抗，μ为复磁导率，ε为复介电常数，f为入射电磁波频率（Hz），c为光速（3 × 108m/s），d为吸波涂层厚度（mm），RL为反射损耗（dB）。

2　结果与讨论

2. 1微观形貌及成分

由于镀液中镍铁摩尔比不同时，所得复合粉体的微观形貌基本相似，此处仅以［Ni2+］∶［Fe2+］为 1∶1的样品为例进行说明。图2为FACs粉体和从［Ni2+］∶［Fe2+］为1∶1的镀液中化学镀所得FACs/Ni-Fe-P复合粉体的SEM照片以及复合粉体表面Ni-Fe-P镀层的SEM照片和EDS谱。

图2　FACs、FACs/Ni-Fe-P和Ni-Fe-P镀层的SEM照片和组成Figure 2　SEM images and composition of FACs， FACs/Ni-Fe-P composite， and Ni-Fe-P coating

从图2可知，化学镀前，漂珠呈规则的球形，粒径在80 ～ 120 μm之间，表面较光滑，分散性良好。化学镀后，漂珠表面较粗糙，表面完全被许多细小颗粒组成的镀层所覆盖，镀层颗粒粒径在300 ～ 550 nm之间，某些区域存在颗粒团聚现象。镀层颗粒粒径较大可能由以下原因造成：一是漂珠本身粒径大小不一，粒径相对较大的漂珠表面镀覆反应较容易发生；二是镀覆过程中不同原子的沉积速率不同，使镀层颗粒的生成速率和生长速率不同，从而导致镀层颗粒大小不均，且在部分区域发生团聚。从镀层的EDS谱可知，镀层中含有Ni、Fe、P元素，表明化学镀后漂珠表面确实形成了以Ni、Fe、P元素为主的化学镀层。

表1为从铁、镍浓度比不同的镀液中化学镀所得FACs/Ni-Fe-P合金复合粉体的组成和密度。从表1可知，随镀液中［Ni2+］∶［Fe2+］增大，镀层镍含量逐渐增大，铁含量逐渐减小。镀层中镍、铁元素的原子比和镀液中镍、铁含量比并不完全一致，主要原因有两点：一是镀液中Ni2+的还原电位比Fe2+还原为Fe单质的电极电势正，在相同条件下Ni2+比Fe2+更容易沉积；二是Ni的催化活性比较高，随Ni2+含量增大，镀层中镍的催化活性也增强，会诱使更多的镍原子沉积在漂珠表面。镀层P含量较高，但变化幅度不大，基本保持在14%左右。从表1还可得知，制备的漂珠/Ni-Fe-P复合粉体的密度基本在1.38 g/cm3左右，与磁性金属粉体Ni（8.9 g/cm3）、Fe（7.9 g/cm3）相比，确实属于一种轻质复合材料。

表1　镀液中［Ni2+］∶［Fe2+］不同时Ni-Fe-P镀层的组成和复合粉体的密度Table 1　Composition of Ni-Fe-P coating and density of composite powder with different mole ratios of Ni2+to Fe2+in plating bath

2. 2XPS谱分析

X射线光电子能谱分析同样以镍铁比为1∶1的样品为例。图3为FACs、FACs/Ni-Fe-P及Ni-Fe-P镀层中Ni2p、Fe2p、P2p的XPS谱图。从图3a可以看出，化学镀后漂珠表面出现Ni、Fe、Ag和P的信号峰，表明镀层主要是由Ni、Fe、Ag和P元素组成且达到一定的厚度。Ag元素来源于漂珠活化后表面存在的单质银，Ni、Fe、P元素均来自镀液。图3b中Ni2p的2个峰分别出现在853.5 eV和855.6 eV处，前者对应于单质镍［12-13］，而后者介于855.3 eV［Ni（OH）2］和857.6 eV（Ni2O3）［14］之间，这就意味着Ni（OH）2和Ni2O32种物质在镀层中都有可能存在。分析认为，由于镀层暴露于空气中，部分镍原子吸附氧气和水汽生成了Ni2O3和Ni（OH）2，或是由镀液中镍离子水解形成Ni（OH）2后吸附在表面造成。图3c中Fe2p的结合能出现在707.0 eV和709.6 eV，分别对应于金属Fe和氧化态Fe2O3［12］，Fe2O3的存在是镀层中部分铁原子发生氧化所致。镀层中镍、铁化合物的出现使其成分更加复杂。此外，镀层中P2p的峰值出现在130.0 eV处，与红磷的标准结合能（130.1 eV）相比，P元素的结合能偏移了-0.1 eV，表明磷原子和其他粒子之间产生了键合作用，键合过程中其他粒子中的电子向磷原子偏移而影响其内层电子能级。

图3　FACs、FACs/Ni-Fe-P及Ni-Fe-P镀层中不同元素的XPS谱Figure 3　XPS spectra of FACs， FACs/Ni-Fe-P composite， and different elements in Ni-Fe-P coating

2. 3电磁性能

图4为漂珠和不同镍铁比样品的复介电常数（ε）和复磁导率（ μ）随频率变化的曲线。由图4a和图4b可以看出，随频率的增大，3个样品的ε′变化不明显，其值随Ni2+和Fe2+摩尔比增大呈无规律变化。［Ni2+］∶［Fe2+］为4∶1时，分别在14.7 GHz和15.5 GHz出现2个小的储能峰。漂珠的ε″在整个频率范围内为一常数，其值为0.092 5，与实部相比完全可以忽略，表明漂珠是一种低介质损耗的透波材料。随［Ni2+］∶［Fe2+］增大，3个样品的ε″均呈无规律变化，［Ni2+］∶［Fe2+］为1∶4和4∶1的样品分别在16.9 GHz和16.0 GHz出现明显的介电损耗峰。

图4　FACs和FACs/Ni-Fe-P的电磁参数Figure 4　Electromagnetic parameters of FACs and FACs/Ni-Fe-P composite

图4c和图4d为不同样品的μ′和μ″随频率变化的曲线。在一定频段范围内（2.0 ～ 7.1 GHz、7.1 ～ 10.2 GHz和7.1 ～ 14.6 GHz），3个样品的μ′随频率增加均呈先上升后下降的趋势，但三者变化幅度大小不一，［Ni2+］∶［Fe2+］为4∶1的样品在15.9 GHz处出现明显的储能峰。3个样品的μ″随频率变化的趋势与实部相似，同样先缓慢升高再逐渐降低，分别在5.6 GHz和16.4 GHz左右出现明显的磁损耗峰。一般而言，磁性合金对电磁波的损耗主要包括磁滞损耗、畴壁共振损耗、涡流损耗以及自然共振损耗等机制。磁滞损耗属不可逆磁化，在弱磁场作用下这种损耗可以忽略不计；由畴壁运动引起的共振损耗频率通常低于2 GHz，而自然共振频率则可能高一些，因此5.6 GHz处的损耗峰应该是由自然共振引起。当电阻率较小的合金颗粒处于变化较快的磁场时，表面会感生出电流，这种感生电流称为涡流。磁场变化越快，产生的涡流就越强。涡流能使材料发热而造成电磁能损耗，即涡流损耗。由此可推断频率16.2 GHz处的损耗峰是由涡流损耗引起。此外，3个样品的μ′和μ″随镍铁摩尔比增大而呈无规律变化，显然镀层成分改变时，复合粉体的储存磁能和磁损耗性能均发生明显变化。

2. 4微波吸收性能

图5为不同样品在不同厚度、垂直入射电磁波下的反射损耗曲线。表2列出了样品的最低反射损耗值（RLmin）、对应匹配厚度（dm）、匹配频率（ fm）以及-10 dB吸收带宽等吸波性能参数。从不同样品对电磁波反射损耗的峰值可以看出，镀液中［Ni2+］∶［Fe2+］为1∶1时，复合粉体对电磁波的吸收能力最强，［Ni2+］∶［Fe2+］为1∶4时次之，［Ni2+］∶［Fe2+］为 4∶1时吸波能力最弱，这一结果与前文复介电常数和复磁导率的测试结果有些出入。前述结果显示，［Ni2+］∶［Fe2+］为4∶1的ε″在测试频段内最高，［Ni2+］∶［Fe2+］为1∶4的μ″在2 ～ 16 GHz频段内最高，而［Ni2+］∶［Fe2+］为1∶1的ε″和μ″在3个样品中均最小，但从计算结果看，其吸波性能最好。这一现象也表明单靠提高材料的电磁参数不一定能改善材料的吸波性能，还要考虑其阻抗匹配特性。传输线理论也明确表明，材料的吸波性能除与材料的电磁参数相关外，还与电磁参数的频谱特性、样品厚度等因素密切相关，只有全面考虑这些因素的影响才能够得到性能优良的吸波材料。

图5　不同样品在不同厚度时的反射损耗曲线Figure 5　Reflection loss curves for different samples with different thicknesses

表2　不同样品的微波吸收性能Table 2　Microwave absorption properties of different samples

3　结论

（1） 采用化学镀法在漂珠表面镀覆均匀致密的Ni-Fe-P合金层，镀层颗粒粒径在300 ～ 550 nm之间，制备的漂珠/Fe-Ni-P复合材料的密度约为1.38 g/cm3。

（2） 镀层组分对漂珠/Ni-Fe-P复合材料的复介电常数和复磁导率的影响显著。当镀液中［Ni2+］∶［Fe2+］为1∶1时，所得漂珠/Ni-Fe-P复合材料在2 ～ 18 GHz频段内具有较好的介电损耗和磁损耗性能。以此为吸收剂制备的吸波材料在厚度为1.5 mm时，在15.1 GHz的反射损耗峰值为-31.28 dB，反射损耗小于-20 dB的带宽为1.9 GHz。

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［ 编辑：周新莉 ］

Preparation and wave-absorbing property of fly ash cenospheres/nickel-iron-phosphorous composite

// PANG Jian-feng*， LI Ling， HUANG Wen-juan， LU Yan-qiu， MA Xi-jun， XIE Xing-yong

Electroless plating of Ni-Fe-P alloy was conducted with fly ash cenospheres （FACs） as substrates to form FACs/Ni-Fe-P composite powders. The micromorphology， composition， electromagnetic properties， and wave absorbability of FACs/Ni-Fe-P composite powders were studied by scanning electron microscope， X-ray photoelectron spectroscope， and vector network analyzer， respectively. It is shown that the Ni-Fe-P alloy coating formed on the surface of fly ash cenosphere is uniform and compact. The FACs/Ni-Fe-P composite powders prepared from the bath with a ［Ni2+］：［Fe2+］ ratio of 1：1 exhibit better dielectric loss and magnetic loss properties in the frequency range of 2-18 GHz. The absorbing material with a thickness of 1.5 mm using FACs/Ni-Fe-P composite powders as absorbent has a maximum reflection loss of -31.28 dB at 15.1 GHz， and the bandwidth is 19 GHz when its reflection loss is below -20 dB.

fly ash cenosphere； nickel-iron-phosphorus alloy； electroless plating； electromagnetic property； wave absorption First-author's address: School of Life Science and Chemical Engineering， Huaiyin Institute of Technology， Huai'an 223003， China

TQ153.2

A

1004 - 227X （2015） 08 - 0427 - 06

2014-06-06

2015-01-21

淮阴工学院校科研基金项目（HGB1402）；淮阴工学院大学生实践创新训练计划项目（312414009）。

庞建峰（1976-），女，陕西宝鸡人，博士，讲师，主要从事环境功能材料等方面的教学与研究。

作者联系方式：（E-mail） pangjf@hyit.edu.cn。