丙烷脱氢催化反应中转化率与温度、压力及空速的关系式

谭亚南，韩 伟，何 霖，潘相米，艾 珍，吴砚会

（西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

丙烷脱氢催化反应中转化率与温度、压力及空速的关系式

谭亚南，韩 伟，何 霖，潘相米，艾 珍，吴砚会

（西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

制备了Pt/Sn/HZSM-5催化剂，进行了床层温度、系统压力以及进料空速对丙烷脱氢制反应转化率的影响试验，还针对该反应建立了丙烷转化率对床层温度、系统压力以及进料空速等相对变量的关系式，并根据实验数据优化部分参数，以最终得到的转化率关系式对实验数据进一步拟合，拟合结果十分理想，平均偏差仅为2.61%，表明该转化率关系式拟合精度高，适用性强。

转化率；关系式；丙烷脱氢；丙烯；催化反应

丙烯作为重要的有机合成原料之一，其应用和需求不断增长，因此如何利用现有资源实现增产丙烯是国内外炼化企业和研究单位亟需解决的课题[1-5]。而丙烷脱氢制丙烯（PDH）也成为了除甲醇制烯烃或甲醇制丙烯技术外，寻求扩大丙烯来源的重要工艺路线，丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其工艺是该领域中的重点研究方向之一[1,6-9]。

本文通过实验考察了不同床层温度、系统压力以及进料空速条件下丙烷脱氢制丙烯催化反应的影响规律，并提出了一种丙烷脱氢制丙烯反应的转化率关系式，利用其拟合所得的实验数据，确定关系式中的参数，此关系式有助于指导大型丙烷脱氢反应器的设计和选择合适的工艺条件。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

首先将自制硅铝比（n(SiO2)/n(Al2O3)）为150的HZSM-5分子筛条状载体（Φ3mm），采用等体积浸渍法制备催化剂，依此分布浸渍配制好的SnCl4和H2PtCl6溶液，并用玻璃棒不断搅拌，每次浸渍20min后于105℃的鼓风干燥箱中干燥10h；再于马弗炉550℃焙烧6h，即得到所需钾、锡、铂改性ZSM-5催化剂，标记为Cat1，其中w(Sn)为1.2%、w(Pt)为0.5%。

1.2 催化剂活性评价和色谱分析方法

采用固定床不锈钢反应器评价催化剂的活性，以气态丙烷为原料，水为稀释剂[1,8]，水可以抑制催化剂积炭降低其失活速度。反应前用高纯N2吹扫45min，然后开始进料。反应气/液相组分采用程序升温的方法在Agilent公司的6820型气相色谱仪进行在线分析，以H2为载气，以TCD为检测器，检测器温度200℃，色谱柱为Φ0.53mm×30m的HPPLOT/Q毛细柱，柱箱温度60℃。色谱升温程序：柱箱 60℃保持 2min，然后 15℃/min升温至200℃，200℃保持3min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性数据

在固定水/丙烷进料比条件下，考察了反应温度、压力以及空速对丙烷脱氢制丙烯反应的转化率影响规律，进行了几组动力学实验，各组实验均以原料丙烷的通入作为反应起始时间，丙烷转化率和丙烯选择性均是在反应稳定后（18h）取得，所得数据见表1。

由表1可以看出，随着床层温度升高，反应转化率逐渐增大，这是因为丙烷脱氢反应为吸热反应，升温不仅可增大反应速率，也有利于反应向正向移动，故而使得丙烷的转化率提高[2]；随系统压力升高，反应转化率逐渐减小，这是因为本反应是分子数增大的反应，增大压力导致反应趋向负方向移动，从而不利于该反应；而随进料空速增大，反应转化率也逐步降低。

由表1数据表明，在固定水/丙烷进料比条件下，随床层温度升高、系统压力降低、空速减小，反应的转化率逐渐增大，与文献数据一致[10-12]。

表1 不同反应条件下丙烷转化率数据列表

2.2 新转化率关系式

Lobera[13]和Gascon[14]等，曾提出各种丙烷脱氢动力学模型对不同反应条件对反应转化率的影响规律进行预测。但这些动力学模型着重解决丙烷脱氢的反应机理问题。为了对不同反应条件对转化率的影响规律有更全面和深入的研究，本文也建立了一种丙烷转化率对反应条件的关系式，期望对不同反应条件对转化率的影响规律有更精确地描述。

首先为了计算的方便，将表1中的床层温度、系统压力和进料空速3个变量均视为“虚拟”组分，并归一化转化为相对量，归一化方法参照式(1)～式(3)，具体数据见表2。

在反应系统满足平推流、等温、等容和一级不可逆反应4种条件时[15-16]，反应物料A的转化率xA的关系式为：

式中：k-速率常数，s-1；τ-为物料停留时间或接触时间，单位s。

表2 不同相对反应条件下丙烷转化率数据列表

对于此类简单反应，速率常数一般应符合Arrhenius定律，即：

式中：k0-指前因子，s-1；Tr-相对温度，无因次量；Er-相对活化能，无因次量。

由于多相催化反应系统的复杂性，速率常数在一些情况下不再符合 Arrhenius定律，因此对Arrhenius定律进行扩展，将速率常数表示为：

当C=0且B＜0时，上式又可还原为Arrhenius定律。当反应系统不完全符合上述4个条件时，可以用式(7)的关系式表示转化率：

式中：pr-相对总压力，无因次量；Hr-相对空速，无因次量；yi-各反应物的物质的量分数。由于反应物中水不参加反应，反应物料中可视为丙烷的纯物料，因此不对yi做考察，在此yi也就可看作一常数，因此，将pr、Hr作为丙烷相对含量的代表，式(7)可简化为：

下面再讨论函数f(pr,Hr)的具体表达，为了方便式子的分析和应用，设想各个变量可以分离表示，即：

变量pr反映了系统中丙烷的相对压力变化，借用反应级数的概念，可将 f(pr)表示成：，但考虑到复杂反应系统中反应级数nr不能维持常量，对nr进行校正，假设nr随pr线性变化：

于是

同时也将变量Hr套用同样的关系式，即得：

因此，得到丙烷转化率对反应条件的关系式：

3 公式得出与讨论

以式(13)对表2中的实验数据进行拟合，变换温度、空速和进料中甲醇百分比3个变量中的一个，固定其他变量，确定其中的参数，并将所得参数代入到式(13)中，得到常压下丙烷脱氢制丙烯反应对应的转化率关系式：

应用式(14)所示的关系式，将不同实验条件代入得转化率的计算值xcal，具体数据列于表1和表2，转化率的计算值xcal与实际实验值xA十分接近，平均偏差仅有2.61%，说明了此关系式的合理性。

同时得到如图1～图3所示的不同反应条件对反应活性的影响趋势图。由图1～图3可以看出，丙烷转化率的计算值与实际实验值均与反应温度成正比，也均与系统压力和进料空速成反比。计算值与实际值变化趋势相同，这又进一步证明了该转化率关系式的合理性。

图1 随反应温度变化的丙烷转化率

图2 随系统压力变化的丙烷转化率

图3 随进料空速变化的丙烷转化率

4 结论

通过实验数据对部分参数优化后，得到如式(14)的丙烷脱氢制丙烯转化率关系式，以该关系式对实验数据进一步拟合，拟合误差小，证明了提出的转化率关系式在实验范围内具有合理性和较好的适用性。得到的关系式对丙烷脱氢制丙烯反应器的设计、放大以及现场操作均有参考价值。

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Propane conversion equation for catalytic reaction of propane dehydrogenation to propylene

TAN Ya-nan,HAN Wei,HE Lin,PAN Xiang-mi,AI Zhen,WU Yan-hui
(State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,National Engineering Research Center for C1 Chemistry,Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China)

A Pt/Sn/ZSM-5 catalyst was prepared,and the effect of reaction temperature,system pressure and space velocity on the conversion of propane in the catalytic reaction of propane dehydrogenation to propylene over it was investigated.A conversion equation for propane dehydrogenation to propylene was given and its parameters was optimized by using the experimental data.The equation obtained had high fitting precision for the experimental data with an average deviation of only 2.61%,which indicated that the proposed equation was reasonable.

conversion equation;propane dehydrogenation;propylene;catalytic reaction

TQ221.212；TQ015

A

1001-9219(2015）05-58-04

2015-10-11；基金来源：四川省应用基础研究项目（2015JY0157）；作者简介：谭亚南(1979-)，男，工学博士，高级工程师，电话028-85962729，电邮yanan_t@126.com。