铜系催化剂上CO加氢合成低碳醇的机理研究进展

周鹏飞，王 新，刘定华*，葛 祥

(1.南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2.兰州寰球工程公司，甘肃 兰州 730060)

铜系催化剂上CO加氢合成低碳醇的机理研究进展

周鹏飞1，王 新1，刘定华1*，葛 祥2

(1.南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2.兰州寰球工程公司，甘肃 兰州 730060)

低碳醇可用作清洁环保的燃料添加剂且显示较大潜力。由于合成气制低碳醇反应复杂且催化体系多样，尽管其研究已有90余年的历史，但反应机理仍存在争论。总结了甲醇同系化、烯烃水合、缩合、插入等Cu系催化剂上合成低碳醇的多种机理，指出要结合现代表征手段与分子动力学模拟，从而阐明催化剂组分及催化剂与中间物种的相互作用机制，为催化剂的设计和开发提供理论依据。

低碳醇；Cu系催化剂；CO加氢；反应机理

随着自然资源的不断消耗，积极寻求和开发新的能源体系已摆到十分迫切的位置。合成气 （CO+ H2）可由煤、天然气和生物质等[1]非石油路线获得，合成气化学作为C1化学的关键领域近年来发展日趋活跃，通过其可合成低碳醇、醋酸、乙二醇、二甲醚、甲基丙烯酸甲酯等众多的化学产品[2]。选择催化合成低碳醇自1923年[3]发现以来，已成为该领域十分活跃的研究课题之一[4]。

低碳醇通常是指C1～C5的醇，合成气合成低碳醇技术可在一套装置上同时生产甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等醇类混合物[5]。低碳醇可以替代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂[6]提高其抗震性能或者作为液体燃料直接代替汽油，也可以分离提取乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等单一醇类作为化工原料，能够有效缓解对石油资源的依赖，改善大气环境，具有广阔的应用前景[7,8]。

合成低碳醇的催化剂主要分为Rh系贵金属催化剂、抗硫钼系催化剂、改性甲醇催化剂和改性费托合成催化剂[9]，但这几类催化剂都仍未能很好满足工业应用要求。目前限制合成气制低碳醇工业化的原因是催化剂对C2+醇的选择性低、活性及稳定性较差[10,11]，其中改性的甲醇Cu系催化剂由于能够催化生成支链醇而受到了重视[12]。虽然甲醇催化剂的开发、工艺参数及反应机理的考察已很深入[13-17]，但由于低碳醇的生成既需要CO解离吸附又需要非解离吸附[18]，催化剂的组分过于复杂，各组分之间的相互作用及催化剂与CO和H2分子之间的相互作用认识不清楚，再加上体系中水煤气变换、烷烃化、积炭及生成酯、醚、酸等副反应的存在[19]，低碳醇催化剂的开发仍存在诸多困难。研究人员利用同位素标记、原位红外技术、动力学计算及分子模拟等手段对合成气制取低碳醇过程中的控速步骤、活性中心和直接碳源等进行了深入的研究[20-22]，取得了一定的成果。本文针对近年来通过宏观反应事实推理反应历程及表征手段或计算机技术研究反应物种的微观变化过程而提出的，关于合成气制低碳醇的Cu系催化剂在催化反应时初始物、中间物及产物的生成演变过程进行总结，以期揭示反应过程的本质，为后期催化剂的开发提供理论依据。

1 甲醇同系化机理

Fisher等认为低碳醇的生成是甲醇同系化的结果，甲醇同系化即甲醇还原羰基化，是指CO与H2首先反应生成甲醇，甲醇与合成气继续发生反应，生成乙醇、丙醇、丁醇等低碳醇的过程[23]。甲醇同系化生成低碳醇的关键步骤是甲醇中的 C-O键断裂[24]。

图1 Fisher等提出的同系化机理

Nunan等[25-27]采用同位素标记法研究了低碳醇在Cs/Cu/Zn表面上的形成过程，指出CO首先与Cs表面的羟基结合生成HCOO*，然后还原生成CHO*，CHO*继续加氢生成甲醇，两个甲醇分子在Cs表面与羟基结合生成CHOCH2O*，CHOCH2O*加氢则生成乙醇，并指出链增长主要是含氧中间体的β位通过单碳加成实现的，但线性加成也存在，产物中含有的甲酸甲酯则是通过甲醇直接羰基化形成的。

图2 Nunan等提出的同系化机理

2 烯烃水合机理

CO加氢反应生成烯烃，烯烃再与水在高温下合成相应的醇类[28,29]，反应方程式如图3所示，但该机理未能解释产物中几乎检测不到烯烃的原因。

图3 烯烃水合机理

3 缩合机理

3.1 脱水缩合

Cryder和Frolich[30]最早提出高级醇是由低级醇脱水缩合而成的，但没有给出具体的变化过程。

图4 Cryder等提出的脱水缩合机理

随着研究的深入，Graves等[31]对该机理作了一些重要补充，指出在缩合过程中，-CH2的脱水优于-CH，β位的缩合快于α位，而-CH位则不发生缩合反应。

3.2 醇醛缩合

Morgan等[32]提出了醇醛缩合机理，认为合成气生成甲醇后被氧化为甲醛，再缩合生成羟基乙醛，最后经过脱水、还原等步骤形成低碳醇。

图5 Morgan等提出的醇醛缩合机理

3.3 烯醇缩合

Emmett等[33,34]提出了烯醇缩合机理，在反应过程中，CO和H2吸附在催化剂的表面形成烯醇中间体，烯醇中间体经过脱水、缩合等过程形成低碳醇。

图6 Emmett等提出的烯醇缩合机理

4 插入机理

随着科技的进步，研究人员开始采用同位素标记、原位红外技术及分子模拟等手段研究合成气制低碳醇过程中中间物种的变化，提出了CH2*，CO，CHO*插入机理。

4.1 CH2＊插入

Stiles等[35,36]提出在催化剂晶格上CO与H2结合生成CH2O*，CH2O*可以与解离的H*结合生成甲醇，也可以解离为CH2*和O*，若CH2*插入CH2O*则实现了链的增长，最后通过终止步骤加氢生成相应的醇类。

图7 Stiles等提出的CH2＊插入机理

对于改性的Cu/Co催化剂而言，其产物以直链的正构醇为主，且基本符合ASF分布规律[37]，对于该类催化剂，通常认为Xu等[38,39]提出的机理模型较为准确，即链增长是通过CH2*插入实现的。在Co表面发生解离吸附[40]的CO加氢生成CH2*物种，若在Cu表面发生非解离吸附的CO插入CH2*物种则生成相应的醇，否则CH2*物种自身结合实现碳链的增长，直至有非解离吸附的CO插入生成相应的醇为止。

图8 Xu等提出的CH2＊插入机理

对于Mn改性的Cu/Fe催化剂而言，Spivey[41]提出的机理与Xu等提出的CH2*插入机理基本一致，指出Cu促进H2的解离吸附和CO的非解离吸附，而Fe则促进 H2的非解离吸附和CO的解离吸附[42]，低碳醇的形成是Fe/Cu两种活性位协同作用的结果。解离吸附的CO与非解离吸附的H2首先在Fe表面形成CHx*物种，加氢后形成CH4，而解离吸附的H2与非解离吸附的CO则在Cu表面形成甲醇。若CO插入CHx*则可通过加氢形成乙醇，否则CHx*自身结合实现链的增长，直接加氢形成烷烃或烯烃，若CO先插入再加氢则形成低碳醇[21,43-46]。

4.2 CO插入机理

Smith和Anderson等[47,48]在Graves缩合机理的基础上针对Cu/Zn催化剂提出了链增长机理，该机理指出链增长只能通过中间体α位的单碳加成或β位的单、双碳加成实现，且在反应过程中发生的所有反应均认为是一级不可逆的，中间体碳原子个数的多少不影响加成速率。

图9 Anderson等提出的CO插入机理

根据该机理，CO插入是生成低碳醇的关键步骤，低碳醇的生成需要有适量非解离吸附的CO和解离吸附的氢，并且加氢要缓和，防止加氢过快而生成烃类，同时还要有较多的不饱和吸附位以便CO插入和加氢成醇在同一中心完成。

Chaumette等[49]研究合成气在Cu/Co系催化剂上生成低碳醇的机理时指出，CO首先与H2结合生成CHO*，CHO*加氢形成甲醇，也能解离形成CH2*，CH2*继续加氢形成烃类。乙醇的形成是由CH3CO*通过加氢实现的，碳链的增长通过CO插入实现。

图10 Chaumette等提出的CO插入机理

苏海燕等[50]研究C2氧化物在Cu/Rh表面形成的过程时指出，在催化剂表面最先形成CH*，CH*发生CO插入与加氢反应，有少部分CHCO*生成，以加氢生成CH2*为主。CH2*同时存在CO插入生成CH2CO*和加氢生成CH3*两种路径的反应，以生成CH2CO*的反应为主，虽然CH3*容易加氢生成甲烷，但CO插入后生成的中间物种经过加氢均形成了以乙醇为主的产物。

图11 苏海燕等提出的CO插入机理

房玉真等[51]在研究以钙钛矿化合物为前躯体的Cu/Co催化剂时，采用模拟软件对CO插入机理的反应路径进行了分析，指出非解离吸附的CO可以通过图12所示的两种路径与H*结合生成甲醇，但以路径a为主，而解离吸附的CO与H*结合生成CHx*物种，对于CHx*物种而言，CO插入后通过加氢生成醇类，否则生成烃类。

图12 房玉真等提出的CO插入机理

王宝俊等[52-54]利用密度泛函理论[55]计算了Cu系催化剂上物种的变化过程。他们假设H*是足量的，对反应无影响，CO相对于断裂而言更易形成CHO*，即CO首先与H*结合生成CHO*，CHO*与H*进一步结合生成CH2O*。CH2O*又存在两种变化途径，一种是与H*结合生成甲醇，该路径较易发生，另一种是与H*结合生成CH2OH*，CO再插入CH2*生成乙醇的前驱物CH2CO*，该物种继续加氢生成乙醇。若CH3*与H*结合则生成甲烷，但由于生成烃类的活化能较高，反应并不易进行，该机理解释了Cu系催化剂在催化合成气制低碳醇时甲醇含量较高的原因。

图13 王宝俊等提出的CO插入机理

4.3 CHO＊插入机理

Subramani等[56]在研究Cu系催化剂上低碳醇的形成机理时指出 CO与解离的 H*结合生成了CHO*。若CHO*直接加氢则形成甲醇，若CHO*与CO或CH3OH结合，则实现碳链的增长，生成的CHOCH2O*再通过加氢形成乙醇。

图14 Subramani等提出的CHO*插入机理

王宝俊等[53,54]也指出了Cu/Mn催化剂在催化合成气制低碳醇时表面物种的变化过程，与上文中提到的Cu表面物种的变化过程基本一致，有两点不同：一是CH3O*与H*结合生成甲醇的同时，CH3O*可直接生成CH3*，且CH3*的生成更容易；二是链增长主要通过CHO*插入实现，即CH3*与CHO*结合生成乙醇的前驱物 CH3CHO*而非 CH2CO*，CH3CHO*生成速率大于Cu表面CH2CO*生成的速率，这也是Cu/Mn催化剂催化合成气反应时产物中C2+醇含量较高的原因。

图15 王宝俊等提出的CHO＊插入机理

5 结语

对于合成气制低碳醇的反应机理早期主要以宏观反应事实为基础进行推导而得，目前更多借助于实验手段通过模拟微观动态展开，其中对反应控速步骤，活性中心，中间物种，直接碳源等都有探讨，但尚未达成共识。反应机理能够指导催化剂的开发，为提高催化剂对C2+醇的选择性、活性及稳定性等提供理论依据，因此加强对机理的研究显得尤为重要。

合成气制低碳醇的催化体系众多，对机理的研究尚需细化，以便针对不同体系的催化剂提出不同的机理，此外由于反应过程的复杂性，忽略次要因素简化机理模型也很必要。随着科学技术的发展，借助如原位红外技术及计算机模拟技术等手段，利用分子动力学模拟在理论层面阐明催化剂组分及催化剂与中间物种的相互作用机制，从多种路径揭示低碳醇的形成过程，将会是今后一段时期内研究合成气制低碳醇机理的重要方向。

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Advances in reaction mechanisms for higher alcohols synthesis over Cu-based catalysts through CO hydrogenation

ZHOU Peng-fei1,WANG Xin1,LIU Ding-hua1,GE Xiang2
(1.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,Jiangsu,China；2.Huanqiu Contracting&Engineering Corporation,Lanzhou Company,Lanzhou 730060,Gansu,China)

Higher alcohols could be used as the clean and environmentally friendly fuel additives and showed great potential. However,due to the reaction complexity of synthezing higher alcohols from syngas and the diversity of the catalysts for it,the reaction mechanism was not yet to be fully understood although it had been studied for more than ninety years.The current status of the research on reaction mechanisms of higher alcohols synthesis over Cu-based catalysts was reviewed,including methanol homologation mechanisms,olefin hydration mechanism,condensation mechanisms and the insertion mechanisms.It was proposed that the reaction mechanisms should further be studied to understand the relationship of catalysts with intermediate species by utilizing variety of modern characterization and analysis techniques and molecular dynamics simulation,so as to provide theoretical guidance for designing and developing novel catalysts.

higher alcohols;Cu-based catalyst;CO hydrogenation;reaction mechanism

TQ223.1；O643.3

A

1001-9219(2015）05-93-06

2014-12-29；作者简介：周鹏飞（1989-），男，硕士研究生，电邮 zhoupengfei_njut@163.com；*

刘定华，教授，电邮 liudh@njut.edu.cn。