助剂Zr对浆态床合成气/CO2制甲醇铜基催化剂性能的影响

肖 艳，马凤云*，莫文龙，王 晔，钟 梅，刘景梅，肖 峰，李 忠，张 静，马空军*

（1.新疆大学化学化工学院，煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2.太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；3.新疆庆华能源集团有限公司，新疆 伊宁 835100)

助剂Zr对浆态床合成气/CO2制甲醇铜基催化剂性能的影响

肖 艳1，马凤云1*，莫文龙1，王 晔1，钟 梅1，刘景梅1，肖 峰1，李 忠2，张 静3，马空军1*

（1.新疆大学化学化工学院，煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2.太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；3.新疆庆华能源集团有限公司，新疆 伊宁 835100)

采用并流共沉淀法，以Na2CO3为沉淀剂，制备了CuO/ZnO/Al2O3（CZA）和Zr-CuO/ZnO/Al2O3（Zr-CZA）催化剂，对其进行了BET、XRD、FT-IR和SEM表征，并考察了其在浆态床中由合成气/CO2合成甲醇的催化性能。结果表明，Zr-CZA催化剂的比表面积达176.19m2·g-1，高于CZA催化剂的89.11m2·g-1；所制备的前驱体均发生了同晶取代反应，生成了活性物相锌孔雀石和绿铜锌矿，且Zr-CZA催化剂还原后的XRD峰更为弥散，说明其活性组分铜的晶粒尺寸更小；Zr-CZA催化剂的CO转化率明显高于CZA催化剂，且在566h的寿命试验中稳定性良好，失活速率仅为0.103%/d。

浆态床；合成气；二氧化碳；甲醇合成；铜基催化剂；锆助剂

甲醇是重要的基础化工原料，作为替代燃料用于能源领域也具有巨大潜力。目前工业上生产甲醇是采用气相合成法，而液相法由于可克服气相法的某些不足受到重视，开发适用的催化剂是其研究重点[1-2]。

郑华艳等[3]通过向CuO/ZnO/Al2O3催化剂中加入助剂Zr，可提高催化剂的比表面积，增强铜对氢的吸附能力，显著提高了催化剂用于浆态床合成气制甲醇的性能。An等[4]制备出了一系列Cu/Zn/Al/Zr的CO2加氢合成甲醇催化剂，通过SEM、TEM、XRD等表征分析，发现该四元催化剂活性组分颗粒粒径小于三元铜基催化剂，分散性较好，显著提高了其甲醇时空收率。

本文将采用并流共沉淀法在CuO/ZnO/Al2O3基础上制备了Zr-CuO/ZnO/Al2O3催化剂，通过对两种催化剂进行BET、XRD、FT-IR和SEM表征，考察了加入助剂Zr对其合成气/CO2制甲醇催化反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

Na2CO3、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；ZrOCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；液体石蜡，化学纯，上海山浦化工有限公司；H2、CO、CO2钢瓶气，φ=99.999%，新疆鑫天意钢瓶气有限公司。

1.2 催化剂制备

将浓度为1mol/L的Na2CO3溶液和总浓度为1mol/L，n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=4.5∶4.5∶1的Cu(NO3)2/ Zn(NO3)2/Al(NO3)3混合溶液用蠕动泵缓慢加入500mL烧杯，在水浴温度75℃条件下，pH保持在7～7.5，两者发生沉淀反应。沉淀反应完成后，将物料移至三口烧瓶，控制微波反应器80℃下老化1h，用去离子水洗涤5次，去除Na+离子。洗涤之后，置于鼓风干燥箱110℃下干燥12h，马弗炉中350℃下焙烧6h，冷却，研磨取过80目筛的样品备用，该催化剂记为CZA。以同样的方法通过向原料Cu(NO3)2/Zn(NO3)2/ Al(NO3)3混合溶液中加入ZrOCl2制备Cu-Zn-Al-Zr催化剂，记为Zr-CZA，其w(Zr)为4%。

1.3 催化剂表征

XRD表征采用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪，Cu靶Kα射线 (λ=1.54056×10-10m)，Ni滤波，扫描速度8°/min，石墨单色管，管电压和管电流分别为40kV和100mA，步长0.01°，扫描范围5°～85°，闪烁计数器记录强度。

FT-IR分析所用仪器为Nicolet Nexus FTIR，以MCT为检测器，扫描范围为400cm-1～4000cm-1，扫描次数64次，分辨率4cm-1，样品与KBr混合压片制得。

BET 测 试 所 用 仪 器 为 意 大 利SORPTMATIC1990型自动吸附仪。测试前样品在真空烘箱内于70℃下干燥12h，然后在液氮条件下，样品进行氮气吸附/脱附实验。由BET方程计算比表面积，采用BJH法计算孔径。

SEM表征采用日本日立H-600型扫描电子显微镜表征催化剂的形貌和结构信息，加速电压100kV。

1.4 催化剂评价

催化剂评价实验装置流程如图1所示。首先，将 250mL液体石蜡和 5g催化剂加入反应釜，在V(H2)∶V(N2)=1∶9的条件下对催化剂进行还原。还原条件：搅拌速度750r/min，270℃，0.4MPa，还原时间6h。还原结束后，待反应釜温度降至240℃，开始切换成V(H2)∶V(CO)∶V(CO2)=92∶36∶5的反应气，进气量为133mL/min，将压力升至4MPa，开始甲醇合成反应。反应产物及未反应气体经冷凝器冷凝后，进入气液分离器，液相产物由分离器底部接出，尾气流量由湿式流量计计量，组成通过气相色谱在线检测（TDX201柱，TCD检测器）。

图1 浆态床反应流程

2 结果与讨论

2.1 Zr的加入对铜基催化剂的影响

图2给出了Zr-CZA和CZA催化剂的500min评价实验结果。在评价时间内，催化剂Zr-CZA的CO转化率为55%以上，大于CZA催化剂（平均转化率不到40%）。由图2还可以看出，Zr-CZA催化剂的CO初始转化率高达63.5%，反应500min后CO转化率降至55.2%，平均CO转化率接近60%，而CZA催化剂的初始转化率仅为47.5%。由此可见，Zr的加入提高了Cu基催化剂合成甲醇的活性。Rhodes等[5]认为，Zr助剂的加入增强了催化剂对H2的吸附能力，并在催化剂表面形成丰富的羟基，改变CO的加氢合成甲醇历程，从而增加CO加氢合成甲醇的最终速率，提高催化剂的活性。

图2 两种催化剂CO转化率随时间的变化

图3 两种催化剂干燥后的XRD谱图

2.2 催化剂前驱体的XRD表征

图3为两种催化剂前驱体的XRD谱图。对于CZA前驱体，参考标准卡片PDF#41-1390，在2θ= 18.9°、24.1°、35.6°和60.4°处，出现Cu2(OH)2CO3的特征衍射峰；参考标准卡片PDF#36-1475可知，在2θ=24.1°、35.6°和60.4°处还出现了(Cu,Zn)2CO3(OH)2的衍射峰，这表明在 CZA前驱体中，Zn2+进入Cu2(OH)2CO3晶格，取代了Cu2+，生成了(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相。而在2θ=18.9°处Cu2(OH)2CO3与(Cu,Zn)2CO3(OH)2的衍射峰没有出现重叠现象，说明在此处未发生同晶取代。参考标准卡片PDF#19-1458可知，在2θ= 13.1°、31.4°、和58.6°处出现Zn5(OH)6(CO3)2衍射峰；参考标准卡片PDF#17-0743可知，在2θ=13.1°、31.4°和55.4°处出现了(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相的衍射峰，其中在2θ=13.1°、31.4°处二者的衍射峰重叠，这表明在CZA前驱体中Cu2+进入Zn5(OH)6(CO3)2晶格，取代了Zn2+，有(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相形成。

与CZA催化剂前躯体的XRD图相比，加入助剂Zr后的Zr-CZA催化剂的前躯体衍射峰更为弥散。根据 Scherrer公式 (晶粒尺寸 d=Kλ/Bcosθ)，Zr-CZA催化剂的半高峰宽B更大，表明Zr的加入使前驱体晶相尺寸减小，也就是说在形成锌孔雀石和绿铜锌矿过程中，液相中的Cu2+和Zn2+均处于失电子态，而Zr是第5周期第ⅣB元素，因具有两性的特点，在该条件下呈电子态，促进了液相中Cu2+和Zn2+分别取代水锌矿和孔雀石中的Zn2+和Cu2+的过程，所形成的锌孔雀石和绿铜锌矿晶体尺寸更小，分散度更高[6-7]。

2.3 催化剂焙烧体的XRD表征

图4 焙烧体的XRD谱图

图4为两种催化剂的XRD谱图。由图可知，对于两种催化剂，参考标准卡片PDF#48-1548可知，在2θ=36.3°、38.7°、47.5°、62.9°和67.9°等处均出现CuO衍射峰；参考标准卡片PDF#36-1451可知，在2θ=31.8°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°和67.9°等处均出现ZnO衍射峰。即，在2θ=36.3°、56.6°、62.9°和67.9°等处CuO和ZnO的衍射峰出现重叠现象，表明在焙烧过程中有固溶体（CuO-ZnO）产生。

另外，XRD谱图中除CuO和ZnO外，并未发现Al2O3的衍射峰，Zr-CZA催化剂中也未发现ZrO2的衍射峰，说明催化剂中Al2O3和ZrO2可能以无定型或者高分散的形式存在。

2.4 前驱体的FT-IR表征

图5 两种催化剂前躯体的FT-IR谱图

图5给出了两种催化剂前驱体的红外吸收光谱图。其中C-O不对称伸缩振动吸收峰在1520cm-1～1390cm-1，C-O对称伸缩振动吸收峰在1030cm-1附近，O-C-O平面不对称弯曲振动吸收峰在830cm-1附近，O-C-O平面对称弯曲振动吸收峰在743cm-1附近[8]。

从图5可知，两组试样前驱体的红外吸收谱图在出峰位置上没有明显区别，说明组成各前驱体的物相基本相同。在1051cm-1、882cm-1和821cm-1处出现了Cu2(CO3)(OH)2的特征吸收峰，在1513cm-1和1105cm-1处出现了(Cu,Zn)2CO3(OH)2的特征吸收峰[9]，说明前驱体中发生了Zn2+取代Cu2+的同晶取代反应。另外，在1396cm-1和739cm-1出现了Zn5(CO3)2(OH)6的特征吸收峰，在1413cm-1出现了(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6特征吸收峰[10]，说明前驱体发生了Cu2+取代Zn2+的同晶取代反应，这与前驱体XRD表征结果一致。

2.5 催化剂的SEM表征

图6给出了两种催化剂在放大倍数为50000条件下的SEM图。由图可见，CZA试样表面有明显的颗粒团聚现象，而加入Zr后的Zr-CZA催化剂呈多孔疏松状，无明显团聚现象，说明Zr的加入可能有利于提高催化剂的比表面积。

2.6 催化剂的BET分析

表1给出了两种试样的BET测试结果。由表1可知，助剂Zr对催化剂的比表面积有较大影响。铜基催化剂催化合成甲醇是一个结构敏感型反应，其活性位主要是位于催化剂表面的Cu，故催化剂的性能与其比表面积成正相关。Zr-CZA催化剂的比表面积和孔容分别为 176.19m2·g-1和 0.25cm3·g-1，而CZA催化剂的比表面积和孔容仅为89.11m2·g-1和0.13cm3·g-1。结合XRD和SEM表征，Zr助剂可抑制催化剂发生团聚现象，提高催化剂比表面积和孔容，进而提高催化剂的活性及结构稳定性。

表1 两种试样的BET表征结果

2.7 Zr-CZA催化剂性能评价

图7 Zr-CZA的寿命实验

图7给出了催化剂Zr-CZA的566h性能评价实验结果。CO转化率从最初的70.24%下降到最终的32.41%，在566h内下降了37.83%。

分析图7，大致可将该图分为两个部分，即最初的10h和之后的556h。在最初的10h内，催化剂活性下降较为明显，这是反应初期催化剂的高活性所导致，这个时间段称为反应的“诱导期”，诱导期过后，反应进入“稳定期”，催化剂活性从42.6%下降到32.41%，下降了10.19%，该阶段失活速率为0.103% /d。“稳定期”催化剂活性降低的原因可能是，长时间使用后的催化剂孔径会因积炭而减小，致使反应物在催化剂孔道内传质阻力变大，从而导致催化剂活性下降[11,12]。

3 结论

⑴Zr的添加可提高催化剂的活性；

⑵Zr-CZA催化剂还原后的XRD峰更为弥散，其活性组分铜的晶粒尺寸更小；

⑶Zr-CZA催化剂呈多孔疏松状，无明显团聚现象，比表面积高达176.19m2·g-1；

⑷566h寿命试验，Zr-CZA催化剂“稳定期”活性从42.6%下降到32.41%，失活速率仅为0.103%/d。

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Effect of Zr on performance of CuO/ZnO/Al2O3catalyst for synthesis of methanol from syngas/CO2in a slurry reactor

XIAO Yan1,MA Feng-yun1,MO Wen-long1,WANG Ye1,ZHONG Mei1,
LIU Jing-mei1,XIAO Feng1,LI Zhong2,ZHANG Jing3,MA Kong-jun1(1.Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region),College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China;2.Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Institute of Coal Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China;3.Xinjiang Qinghua Energy Group co.,LTD.Yi ning 835100,China)

CuO/ZnO/Al2O3(CZA)and Zr-CuO/ZnO/Al2O3(Zr-CZA)catalysts were prepared by parallel current co-precipitation method,and characterized by XRD,FT-IR,SEM and BET.The performances of the catalysts for synthesis of methanol from syngas/ CO2were investigated in a slurry reactor.Results showed that?the specific surface area of catalyst Zr-CZA was up to 176.19m2·g-1, much higher than that of catalyst CZA (89.11m2·g-1);the isomorphous substitution reactions occurred in the precursors of both catalysts,generating active phase of rosasite and aurichalcite;XRD peaks of reduced Zr-CZA were more diffused,which indicated that its grain size of copper was smaller;and Zr-CZA obviously had higher CO conversion than CZA,and showed good stability in the life test of 566h with a deactivation rate of only 0.103%/d.

slurry reactor;syngas;carbon dioxide;methanol synthesis;Cu-based catalyst;zirconium promoter

O643；TQ426；TQ223.121

A

1001-9219(2015）05-01-04

2014-11-20；基金项目：乌鲁木齐市科学技术计划项目（G131010001）；作者简介：肖艳（1988-），女，硕士研究生， 研究方向为工业催化，电话 13659945263,电邮249412929@qq.com；*联系人：马凤云，教授，博导，电话13999135771，电邮 ma_fy@126.com；马空军，副教授，硕导，电话13609985499，电邮kjma@xju.edu.cn。