2-（2-吡啶基）-4-羟基喹唑啉锌配合物的合成、结构及荧光性质

徐庆， 高继兴， 古志峰， 罗燕生， 蓝慧明， 谭育慧， 唐云志

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

杂环化合物广泛存在于自然界，与生物有关的化合物大多数为杂环化合物，例如某些维生素、色素和生物碱、核酸、抗生素、激素等.此外，人类在天然产物的基础上进行结构修饰合成了多种多样具有各种生物活性的杂环化合物[1-3].喹唑啉是一类含氮的稠杂环化合物，在农药和医药领域有着广泛的应用，如杀菌、抗癌等.近年来，国内外相继成功开发了含喹唑啉结构单元的药物，如杀菌剂氟喹唑，高效杀螨剂喹螨醚，抗癌药物吉非替尼等.该类化合物的研究与应用长期以来都是国内外专家和学者的研究热点[4-8].

虽然人们已经报道了许多有关喹唑啉类有机化合物的合成及活性研究[9].但利用喹唑啉作为配体合成金属-有机配合物的报道还不是很多.本文利用2-（2-吡啶基）-4-羟基喹唑啉作为有机配体与Zn（Ac）2在溶剂热条件下进行反应，得到了一个结构新奇的氮杂环类配合物.并且对其结构，超分子作用以及荧光性质作了分析研究[10-11].

1 实验部分

1.1 配体（phdq）的合成

在装有适量DMAC圆底烧瓶中，依次加入邻氨苯甲酰胺（2.04 g）和2-吡啶醛（2.23 g），待全部溶解后，缓慢加入亚硫酸钠（2.2 g），将反应瓶置于150℃油浴锅中，反应5～8 h，TLC检测，待邻胺苯甲酰胺完全反应后，缓慢倒入冰水混合物中，静置待大量固体析出后，过滤，用无水乙醇重结晶，得目标产物，合成路线见图1，产率约为85.6%.

1.2 配合物[（Zn（phdq）2·2H2O）]（1）的合成

准确称取配体0.2mmol（0.045g），Zn（Ac）20.1 mmol（0.022 g），加入25 cm长的pyrex管中，向管中滴加2 mL水和2 mL乙醇，液氮冷却，抽至真空，高温封管，移至140℃烘箱内，高温反应48 h，然后程序降温至室温，得到棕褐色条状晶体，分子结构简式为[（Zn（phdq）2·2H2O）]，化学反应方程式见图2，产率为72%.元素分析C27H23ZnN5O4（546.87），理论值（%）：C，59.30；H，4.24；N，12.81；实测值（%）：C，59.26；H，4.27；N，12.82.

图2 配合物1的化学反应方程式Fig.2 Synthetic scheme of 1

1.3 单晶结构衍射

选取配合物1（0.2 mm×0.16 mm×0.18 mm）的单晶样品，利用德国布鲁克SMART APEXⅡ单晶衍射仪进行测定，测定温度为298 K.入射光源为用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ=0.710 73Å）以θ～2θ的方式扫描收集衍射点.对于配合物1用SADABS程序在2.04°≤θ≤25.22°，φ和ω在0°到180°范围内收集衍射数据，配合物1收集到衍射点27 989个，其中独立衍射点4 152个，所有数据进行了Lp因子校正和经验吸收校正.氢原子由几何分析获得并经强制性或独立和强制性混合精修.晶体结构由直接法和Fourier合成法解析，所有计算由SHELXS-97晶体结构分析程序包完成.配合物1的晶体学数据列于表1，部分键长和键角列于表2，氢键键长和键角列于表3.配合物1的CCDC号：1056027.

表1 配合物1的晶体数据Table 1 Crystal data and structure refinement for 1

2 结果与讨论

X-单晶衍射表明，配合物1属三斜晶系，P-1空间群.如图3所示，中心金属离子ZnII采取六配位，分别与来自2个phdq配体的4个N原子螯合配位，同时还与两分子的水配位，形成一个略微扭曲的八面体构型 [Zn（2）-N（1）=2.132 1（13）Å，Zn（2）-N（2）= 2.171 5（14）Å，Zn（2）-N（3）=2.214 0（14）Å，Zn（2）-N（4）=2.126 6（13）Å，Zn（2）-O（1）=2.135 4（12）Å，Zn（2）-O（2）=2.099 0（13）Å].

图3 配合物1的配位环境图对称操作：A-x+1/2，y，-z+3/2Fig.3 Coordination environment of 1

如图4所示，在配合物1中存在着丰富的氢键，配体中喹唑啉上的O原子和与配位水分子上的H原子形成氢键.通过氢键的连接，将单分子结构连接成一维链状结构（图5）.同时2个配体之间的苯环平面间存在π…π堆积作用力[12-13]，通过其π…π堆积作用力，将一维链状结构形成三维网状结构，如图6所示.

图4 配合物1晶体氢键及π-π堆积图Fig.4 Hydrogen bonding and stacking of 1

表2 配合物1的键长（Å）键角（°）Table 2 Selected bond lengths（Å）and angles（°）for 1

表3 配合物1的氢键键长[Å]与键角[°]Table 3 Selected hydrogen bond lengths（Å）and angles（°）for 1

图5 配合物1的一维链状堆积图Fig.5 One dimensional chain of 1

图6 配合物1的三维网状结构图Fig.6 Three-dimensional network structure of 1

3 配合物固体的荧光光谱

在室温下，对配合物1和配体的荧光性质进行了研究[14-19]，从图7可以看出，用波长为320 nm的光激发时，配体发射波长为439 nm，该发射峰可归结为配体中的π-π*电子跃迁.当配体与锌离子配位形成配合物1后，配合物1的最大发射波长为420 nm，且在444 nm处出现了肩峰，荧光发生了较为明显的增强.其原因可能是由于配体与金属离子配位后，增加了配体的刚性，有助于能量的固定，同时增强了配体间的共轭效应.从而有望作为潜在的蓝光发射材料.

图7 配合物与配体的固体荧光光谱图Fig.7 Solid fluorescence spectra of 1 and ligand

4 结 论

利用2-（2-吡啶基）-4-羟基喹唑啉作为有机配体，设计合成出一个结构新颖的金属-有机配合物.单晶结构分析表明配合物1为单分子结构，分子间存在着丰富的氢键，通过氢键和弱的π-π相互作用，使得配合物1形成一个三维网状结构.对配合物1和配体的固体荧光研究表明，配体与金属ZnII离子配位后发生了荧光增强现象.

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