新型零维碳纳米材料的研究进展

关 磊，范文婷，王 莹

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

新型零维碳纳米材料的研究进展

关 磊，范文婷，王 莹

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

碳纳米颗粒材料具有不同的结构和形貌，包括无定形碳、纳米石墨、纳米金刚石、碳纳米洋葱和碳纳米笼等。它们的电学、磁学和光学性质优异，在众多领域内显示出广阔的应用前景，如催化剂载体、生物医药、磁性材料和发光材料等领域。制备具有新颖结构和独特形貌的碳纳米颗粒材料及其应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究前沿和热点之一。综述了新型碳纳米颗粒材料的制备、结构和形貌以及应用的研究进展，探讨了该研究领域亟待解决的问题以及今后可能的发展前景。

碳纳米材料；零维；新型；制备；进展

前言

纳米颗粒是零维纳米材料的典型代表，一般为球形或类球形。由于尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应等原因，常具有不同于常规固体材料的特殊性质。比如，当尺寸减小到数个至数十个纳米时，原来是良导体的材料会变成绝缘体，原来是典型共价键无极性的绝缘体的电阻大大下降转变为导体，原来是p型的半导体可能变为n型。零维碳纳米材料主要以碳纳米颗粒为主，包括无定形碳、纳米石墨、纳米金刚石、碳纳米洋葱及碳纳米笼等。由于这些新型碳纳米颗粒材料具有不同的形貌、结构和尺寸，从而使其具有独特的物理和化学性质，由此使得它们在众多领域具有潜在的应用价值。

1 零维碳纳米材料

1.1 无定形碳

Sergiienko等[1]采用等离子体放电法，在超声波气穴的苯溶液中制得了高度无序的直径小于30nm的碳纳米颗粒。

1.2 纳米石墨

纳米石墨是指纳米尺度大小的石墨颗粒。其制备方法主要有球磨法、超声波粉化法、爆炸法、化学气相沉积（CVD）法、激光蒸发法和电弧放电法等。目前已经制备出的纳米石墨主要包括纳米石墨薄片、纳米石墨粉和纳米石墨晶体等。

Sun等[2]在不填充任何保护气氛的爆炸罐内，通过引爆自制的炸药破坏石墨片层间的范德华力的方法制得了厚度小于50nm的纳米石墨薄片。纳米石墨薄片的表面积（81.7m2/g）是原料石墨（8.9m2/g）的9倍。Kokai等[3]用石墨为原料，在Ar气氛下，采用激光蒸发法制得了纳米多面体石墨，收率在90%以上且石墨化程度较高。Song等[4]采用带风扇的改进型直流电弧放电装置，在He和H2（5∶1v%）混合气氛下，通过控制电弧放电区域的温度，在放电室的内壁上制得了大量的六方石墨颗粒。表征结果表明，六方石墨颗粒的石墨化程度较高，其直径分布在70～300nm之间；电弧区域的温度（用风扇旋转速率控制）和H2的用量是生成六方石墨颗粒的重要实验参数。

1.3 纳米金刚石

近年来，纳米尺度的金刚石作为新型碳纳米材料已经成为研究的热点之一。纳米金刚石具有优异的机械、光学和电学等性能。在场发射、润滑剂和生物医学等领域具有应用价值。1961年Decarli等[5]首先用爆炸法制得了超细金刚石粉。目前，纳米金刚石的制备方法主要包括爆炸法、激光蒸发法、CVD法、高能离子轰击法及放电等离子烧结法等。

Zhang等[6]使用碳纳米管（CNTs）做原料，在1500℃和80MPa的条件下，采用放电等离子烧结法制得了纳米金刚石。表征结果表明，制得的金刚石颗粒被一层无定形碳包裹着。Terranova等[7]采用热丝CVD法，使用平均粒径为40nm的碳颗粒做碳源，在分散有铁纳米颗粒的硅基底上制得了纳米金刚石。表征结果表明，制得的金刚石呈金字塔形，直径在20～100nm之间。

1.4 碳纳米洋葱

碳纳米洋葱是1992年Ugarte在显微镜中通过强电子束照射碳灰而发现的[9]。碳纳米洋葱的微观形貌为多层石墨构成的洋葱状颗粒，尺寸在纳米数量级。迄今为止，人们已经发展了多种制备碳纳米洋葱的方法，如电子束照射法、离子注入法、电弧放电法、碳烟灰的冲击波处理法及等离子体喷头上的碳沉积法等。

电子束照射法是用具有一定能量的电子束照射含碳原料，使其汽化成碳原子和原子团，然后再重新结合、形成新的碳纳米材料的方法。一般情况下，电子束照射法制得的碳纳米洋葱呈球形，对称性好，形成的壳层在3～10层之间[8]。Sano等[9]采用水中电弧放电法，制得了碳纳米洋葱；表征结果表明，制得的碳纳米洋葱直径在4～36nm之间，石墨化程度不高，具有较大的表面积（984.3m2/g）。

1.5 碳纳米笼

碳纳米笼的结构和形貌多样，具有优异的理化性质。笼状结构的碳纳米颗粒之间存在空隙，很方便填充金属颗粒或其它分子，制备成具有特殊性质的纳米复合材料。由于范德华力的作用，碳纳米颗粒往往团聚严重，不易分散，使得其性质和应用研究受到限制。因此，制备分散性好、性质优异的碳纳米笼颗粒具有重要的意义。碳纳米笼的制备方法包括CVD法、超临界流体法、模板法、激光蒸发法及溶剂热法等。

Li等[10]在超临界二氧化碳中，使用二甲苯为原料，在Co/Mo催化剂上沉积制得了碳纳米笼。表征结果表明，制得的碳纳米笼的表面积和孔体积的大小与反应温度和压力有关。在650～750℃之间制得的碳纳米笼直径在10～60nm之间；在650℃和10.34 MPa的条件下，制得的碳纳米笼的孔体积为5.8cm3/g，表面积为1240m2/g。Wang等[11]使用乙醇和Fe（CO）5为原料，采用模板法，在600～900℃条件下，制得了碳纳米笼。研究结果表明，制得的碳纳米笼的直径在30～50nm之间，表面积在400～800m2/g之间；其可以分散在水中，几个月都不会团聚。

2 应用

2.1 催化剂载体

碳元素以其特有的成键形式（sp、sp2和sp3）构成了形貌和结构多样的纳米颗粒材料，这类碳纳米材料独特的结构和奇异的物理化学性质赋予其广泛的用途。尤其是碳纳米笼颗粒，在众多的应用中作为催化剂载体而成为催化领域的研究热点之一。

Yun等[12]将铂催化剂负载在中空碳纳米球颗粒上，并且催化烯烃加氢反应。结果表明，中空碳纳米球颗粒负载催化剂的催化效果要高于活性炭；考察了碳纳米颗粒的结构对负载铂催化剂催化环己烷脱氢反应性能的影响。杜建平等[13]采用爆炸辅助化学气相沉积法制得了石墨化程度不高，类似球形的碳纳米颗粒。考察了其负载钼催化剂含量对环己烷脱氢反应的催化性能。结果表明，钼含量对环己烷脱氢催化反应有较大影响。钼含量15%时，催化性能最佳。

2.2 生物医药

与其它维数的纳米材料相比，零维纳米材料除了尺寸小之外，更重要的是其具有较大的比表面积，这使得其表面活性也有所增大。碳纳米颗粒直径越小，处于表面的原子比例就越大，反应活性越高，其对生物组织、细胞伤害就越大；直径越大，其在生物体内的免疫性越强，容易遭到免疫系统的攻击，从而被器官捕获和降解。周兆熊等[14]采用高压均质方法，使用全氟碳纳米颗粒荷载药物地塞米松磷酸钠或醋酸地塞米松。研究结果表明，荷载地塞米松磷酸钠和醋酸地塞米松的全氟碳纳米颗粒直径分别为（224±6）和（236±9）nm。荷载地塞米松磷酸钠和醋酸地塞米松的包封率分别为（66.4±1.0）%和（95.3±1.3）%，首日溶出比率分别为77.2%和23.6 %。与不用全氟碳纳米颗粒荷载相比，全氟碳纳米颗粒荷载顺磁性造影剂钆喷酸葡胺可增加信号强16%。因此，全氟碳纳米颗粒荷载药物具有较好的缓释性，能增加磁共振造影剂的信号强度，从而提高其检测灵敏性。

2.3 磁性材料

安玉良等[15]采用控温还原炭化过程，利用纤维素和硝酸铁为原料，制得了包裹金属的碳纳米颗粒。表征结果表明，该碳纳米颗粒直径分布在20～90nm之间；具有对电磁波的电损耗和磁损耗效应；电损耗角正切值在1.1～1.2之间，磁损耗角正切值在0.45～0.70之间；电损耗角正切值随着频率的增加而增加；这些结果表明碳包覆铁纳米颗粒可以作为较好的电磁材料。陈进等[16]采用电弧放电法制得了包裹铜粒子的碳纳米颗粒，考察了该碳纳米颗粒的导电性能。结果表明，该碳纳米颗粒具有核壳结构，内部为铜粒子核，外部为碳层且石墨化程度较高。该包裹铜粒子的碳纳米颗粒的导电性随着铜含量的增加而增加。当铜含量为80（wt）%时出现突跃。

2.4 发光材料

荧光碳纳米颗粒是一类较为理想的荧光标记和检测材料。因此，目前制备和研究荧光碳纳米颗粒成为一项受到广泛关注的课题。郭艳等[17]在恒定电压下，利用邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸盐为电解液，采用电化学刻蚀石墨的方法，制得了带有荧光的碳纳米颗粒。与邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸盐的电解液相比，同浓度的乙二胺四乙酸二钠为电解液制得的碳纳米颗粒的荧光最强。荧光强度随某种电解液浓度的减小而降低。研究表明，具有sp2结构的碳簇可能是碳纳米颗粒的发光中心。Bourlinos等[18]利用有机物碳化的方法制得了不具有晶体结构的，直径小于10nm的碳纳米颗粒，其可以发出多种可见光，得到了3%的荧光量子产率。

3 结语与展望

目前，人们尽管在碳纳米颗粒材料制备研究方面取得了很大的成就，但距离真正走到应用领域还有一段距离，存在许多尚未解决的问题。在制备方面，要求提高现有制备水平以及发明新的制备技术，实现零维碳纳米材料的形貌可控、可调生长以及廉价的放量制备；在机理研究方面，碳纳米洋葱的生成机理取得了一定的进展，但其它零维碳材料的生成机理还有待于进一步的研究；在实际应用方面，需要进一步研究其应用价值，为该类材料的实际应用提供基础。随着人们研究的不断深入，其制备方法会得到改进和创新，具有新颖结构的碳纳米颗粒材料会不断地问世，进而应用于实践，潜移默化地改变我们的生活方式。

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Progress in Research of Novel Zero Dimensional Carbon Nanomaterials

GUAN Lei*,FAN Wen-Ting and WANG Ying
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environment,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

The carbon nanoparticles materials have different structures and morphologies,which include amorphous carbon,nanographite,nanodiamond,carbon nanoonions,carbon nanocages,and so on.They have particular electrical,magnetic and optical properties and show good prospects of applications in so many fields,such as catalyst supporters,biomedicine,magnetic materials,luminous materials,etc.The research of the preparation and applications of carbon nanoparticles with novel structure and particular morphologies has become one of the forefront and hot topics in the field of the carbon nanomaterials.The preparation,structures,morphologies and applications of novel materials of carbon nanoparticles were summarized.The problems to be solved and possible future prospect of development were discussed.

Carbon nanomaterials;zero-dimensional;novel;preparation;progress

TQ050.4+21

A

1001-0017（2015）02-0138-03

2014-10-13

关磊（1981-），男，辽宁沈阳人，博士，讲师，研究方向：功能配合物。E-mail:gl_mater@163.com。