硫酸处理聚丙烯腈预氧化纤维的研究

江 驰，王雪飞 ，刘仁虎，李德宏，杨建行

(1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江宁波315201;2.中国科学技术大学纳米科学与技术学院，江苏苏州215123)

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐化学腐蚀、耐摩擦、抗蠕变等一系列优异的性能，广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域［1］。预氧化是制备PAN基碳纤维的关键过程，通常在空气气氛中进行，是氧由外到内的扩散过程。氧由纤维皮层逐渐向芯部扩散，纤维由表及里逐渐形成相对致密结构;先形成的致密皮层将阻碍氧进一步向纤维芯部扩散，加剧了纤维在径向上组成和结构分布的不均匀，即是所谓的皮芯结构［2－3］。目前大部分对碳纤维径向结构的研究主要用仪器表征和溶剂刻蚀方法。溶剂刻蚀方法可采用超声(二甲基亚砜为溶剂)对预氧化纤维进行刻蚀，通过扫描电镜(SEM)观察原纤结构，证明皮部和芯部结构的差异［4］。此外，硫酸回流法也曾被用于预氧化纤维皮芯结构的研究，结果发现纤维芯部被硫酸刻蚀，皮部仍然保持完整［5］。作者采用不同浓度的硫酸处理PAN预氧化纤维，通过SEM观察硫酸浓度对纤维径向结构的影响;采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)等手段研究处理过程中纤维化学结构、晶体结构随处理时间的变化。

1 实验

1.1 试样

PAN预氧化纤维:3 K国产PAN原丝在烘箱中260℃恒温预氧化30 min制得;浓硫酸:质量分数98%，上海国药化学试剂有限公司产;胶棉液:化学纯，上海烫金材料厂产。

1.2 硫酸处理PAN预氧化纤维

将PAN预氧化纤维置于30℃的不同浓度的硫酸溶液中，仅纤维表面接触硫酸，端截面不接触硫酸。经过一定时间处理后，取出，然后用不同浓度梯度的硫酸溶液逐级清洗，最后用去离子水洗净，于105℃烘干，试样待测。

1.3 分析测试

SEM:将经过浓硫酸处理的预氧丝用火棉胶固化1 h，用刀片切出整齐的截面，采用美国FEI公司的FEI Quanta FEG 250型场发射扫描电镜观察试样截面形貌，并量取纤维和孔洞尺寸。采用芯部比例(X)来定量评价PAN纤维的皮芯结构［6］，取10个试样的平均值作为最终结果。

式中:Rc为芯部半径;R为纤维半径。

FTIR:采用美国Thermo公司Thermo Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱分析仪，通过KBr压片法对纤维粉末进行FTIR分析，扫描波数为400 ～4 000 cm－1。

XRD:采用德国Bruker公司AXS D8 Advance型广角X射线衍射仪分析纤维处理前后结晶结构的变化。测试条件为Cu靶，Kα射线，波长为0.154 nm，电压为40 kV，电流为 40 mA，扫描速度 5(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度对纤维截面形貌的影响

从图1可看出:PAN预氧化纤维经过质量分数60%硫酸处理120 min后大部分纤维的芯部未被刻蚀;当硫酸质量分数升高至80%时，处理120 min后芯部出现孔洞，且孔洞结构不规整;当硫酸质量分数升高至98%时，处理120 min后纤维芯部出现孔洞且孔洞比80%硫酸处理要稳定。这表明硫酸浓度越高，PAN预氧化纤维的刻蚀效果越好。因此，后续实验均采用98%的硫酸处理。

图1 PAN预氧化纤维经不同浓度硫酸处理后的纤维截面形貌Fig.1 Cross-section morphology of pre-oxidized PAN fiber treated with sulfuric acid with different concentrations

2.2 硫酸处理时间对纤维径向结构的影响

从图2可以看出:经过98%硫酸处理2 min后，纤维芯部出现孔洞;随着硫酸处理时间的延长，纤维芯部孔洞略有增加。

图2 不同硫酸处理时间下PAN预氧化纤维的截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of pre-oxidized PAN fiber treated with sulfuric acid for different periods of time

从图3可见:随着硫酸处理时间的延长，X逐渐增大且趋于平稳，2 min后X为7.4%，10 min时X为10.9%，之后X趋于稳定，说明纤维的皮层在硫酸处理10min后逐渐趋于稳定状态。

图3 不同硫酸处理时间下PAN预氧化纤维的XFig.3 X of pre-oxidized PAN fiber treated with sulfuric acid for different periods of time

2.3 硫酸处理过程中纤维的质量变化

从图4可见:随着硫酸处理时间的增加，PAN预氧化纤维质量迅速减少，10 min时纤维质量下降至最低，20 min后，纤维的质量略有增加，30 min后，纤维质量基本趋于稳定。

图4 PAN预氧化纤维经硫酸处理后相对质量变化曲线Fig.4 Relative mass change of pre-oxidized PAN fiber after sulfuric acid treatment

从图5可看出:未处理PAN预氧化纤维表面存在沟槽，表面较光滑;经过硫酸处理30 min后，纤维表面被破坏，部分表层剥离，纤维质量下降。

图5 硫酸处理前后PAN预氧化纤维的表面形貌Fig.5 Surface morphology of pre-oxidized PAN fiber before and after sulfuric acid treatment

对图4中预氧化纤维相对质量变化曲线进行拟合，得到图6中3条质量变化曲线。其中曲线1为图4中后3个点的线性拟合，为纤维皮层在硫酸处理过程中受到剥离导致纤维质量下降曲线;曲线3为最初下降曲线的函数拟合，纤维芯部刻蚀和壳层未成环结构破坏导致纤维质量下降曲线;曲线2为原始质量变化曲线减去曲线1和曲线3，为纤维中C≡N水解导致的纤维质量增加曲线。从图6可以看出:曲线1随硫酸处理时间的延长缓慢下降;在硫酸处理前10 min，曲线2缓慢上升，曲线3迅速下降，导致纤维质量下降约19%，这是纤维芯部刻蚀以及硫酸渗透过程中纤维壳层未成环结构被破坏所致。10 min后，曲线3趋于稳定，说明此时纤维刻蚀完成，这与图3结果一致;但曲线2迅速上升，说明纤维质量上升，这是纤维中残留的C≡N水解所致;硫酸处理30 min后，曲线2和曲线3均趋于平稳，此时纤维水解完成，质量基本趋于稳定。

图6 PAN预氧化纤维相对质量变化拟合曲线Fig.6 Relative mass change fitting curves of pre-oxidized PAN fiber

2.4 硫酸处理时间对纤维结构的影响

从图7可看出，PAN预氧化纤维经过98%硫酸处理10 min后，2 240 cm－1处氰基(C≡N)吸收峰减弱，1 655 cm－1处出现的吸收峰对应酰胺羰基特征吸收峰。这是预氧化纤维中未参与反应的C≡N在硫酸的作用下发生水解作用，C≡N水解成酰胺基(—CONH2)，少量酰胺基(—CONH2)会进一步水解为羧基(—COOH)。在苛刻的实验条件下(硫酸处理温度为120～140℃)C≡N主要水解成羧基(—COOH)［7］。当硫酸处理时间延长至30 min，C≡N吸收峰消失。由于PAN预氧化纤维在硫酸处理过程中化学环境的改变，1 580 cm－1处C=C/C=N特征吸收峰随着硫酸处理时间的延长逐渐红移至1 571 cm－1处。

图7 硫酸处理前后PAN预氧化纤维的FTIRFig.7 FTIR spectra of pre-oxidized PAN fiber before and after sulfuric acid treatment

PAN预氧化纤维经硫酸处理10 min后，C≡N吸收峰减弱与纤维芯部刻蚀和壳层未成环结构被破坏相关，对应图6中曲线3的下降。此时预氧化纤维中未发生水解的C≡N继续发生水解，导致硫酸处理10 min后纤维质量的上升，对应图6中曲线2的上升。对硫酸处理过程中红外谱图进行定量分析，假设预氧化纤维的结构由C≡N结构和环状C=C/C=N结构组成，C=C/C=N结构在硫酸处理过程中不会发生变化，C≡N水解成—CONH2，在硫酸处理10 min后，通过红外谱图中C≡N和C=C/C=N吸收峰的峰高比值初步定量计算纤维中残留氰基水解后质量约增加8.5%，与图6中曲线2质量的上升相符。

2.5 硫酸处理时间对纤维晶体结构的影响

从图8可以看出，预氧化纤维在2θ为17°处存在衍射峰，对应着准六方晶系的(100)晶面;25.5°衍射峰为环化结构的特征峰，这表明预氧化纤维中存在梯形结构。

图8 硫酸处理前后PAN预氧化纤维的XRD光谱Fig.8 XRD patterns of pre-oxidized PAN fibers before and after sulfuric acid treatment

从图8还可看出，PAN预氧化纤维经过硫酸处理10 min后，纤维在2θ为17°衍射峰明显变弱，纤维的微晶结构逐渐受到破坏，这是由于芯部刻蚀和壳层未成环结构破坏。当硫酸处理时间延长至30 min，纤维2θ为17°衍射峰进一步减弱，到120 min时基本消失。PAN环化结构的特征峰(25.5°衍射峰)基本没有变化，表明纤维在预氧化过程中形成的梯形结构能够经受硫酸的刻蚀，得以保留。

2.6 硫酸对PAN预氧化纤维的作用机理

PAN预氧化纤维在硫酸处理过程中的质量变化主要有:纤维表面的剥离，纤维芯部刻蚀和壳层未成环结构破坏导致了纤维质量的降低;纤维中C≡N发生水解，C≡N向—CONH2转化，这都导致纤维质量的增加。硫酸质量分数为98%时，PAN预氧化纤维表面首先发生剥离，且硫酸由表及里渗透到芯部，纤维质量出现大幅度降低。硫酸处理10 min后，纤维芯部刻蚀完成，芯部比例基本达到平衡，纤维质量达到最低;之后，纤维质量略有上升，此时C≡N水解占了主导，C≡N特征衍射峰消失，—CN的转化也使纤维中C=C/C=N化学环境改变，特征吸收峰位置红移。

3 结论

a.通过硫酸处理PAN预氧化纤维可以直接观察纤维的皮芯结构。随着硫酸浓度的升高，硫酸对预氧化纤维芯部的处理效果趋于明显。经过98%硫酸处理2 min后，PAN预氧化纤维芯部出现孔洞，芯部比例在10 min后趋于稳定。

b.PAN预氧化纤维在硫酸处理过程中的质量变化主要有:纤维表层的剥离;纤维芯层的刻蚀和壳层未成环结构破坏;纤维中C≡N的水解。前两个原因导致纤维质量的下降，后一个原因导致纤维质量的上升。

c.经过硫酸处理后，PAN中C≡N会发生水解;预氧化纤维的PAN微晶结构受到硫酸破坏，而环化结构的特征峰依旧保存。

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