高浓度PA66盐的储存工艺对其UV指数的影响

李本斌，董建勋，王红专

(1.河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山467013;2.中国平煤神马能源化工集团能源化工研究院，河南平顶山467000)

尼龙66(PA66)化学名为聚己二酸己二胺，于1939年由美国杜邦公司首次实现工业化生产，是目前最主要的尼龙品种之一［1－2］。PA66盐是聚己二酸己二胺的单体，合成PA66盐常用的方法是水溶液法和溶剂结晶法，前者的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低，但对原料中间体质量要求高，远途运输费用较高;后者的特点是运输方便、灵活，产品质量好，但对温度、湿度、光和氧敏感性较强，在缩聚操作中要重新加水溶解［3］。河南神马尼龙化工有限责任公司于20世纪90年代引进日本旭化成的生产线，生产质量分数为50%的PA66盐水溶液，然后减压浓缩到一定浓度后进行缩聚反应，减少了干燥工序，降低了原料成本，生产工艺具有一定的先进性。PA66盐水溶液浓度提高，储存温度相应增加，造成UV指数增速加快，稳定性下降。目前国内缺乏对高浓度PA66盐溶液的理论研究，无法准确控制溶液的UV指数。作者考察了固体PA66盐的溶解规律以及pH值、盐浓度、储存温度、搅拌速率、氮气流速等因素对高浓度PA66盐溶液UV指数的影响。

1 实验

1.1 原料和仪器

己二酸(纯度 99.50%)、己二胺(纯度99.9%):河南神马尼龙化工有限责任公司产;固体PA66盐:巴斯夫(中国)有限公司产。

DF-10L单层玻璃反应釜:郑州市荥阳科瑞仪器厂制;759 s紫外-可见分光光度计:上海棱光技术有限公司制;XPE分析天平:梅特勒-托利多国际股份有限公司制;LZB-4DKF玻璃转子流量计:常州市成丰流量仪表有限公司制。

1.2 实验方法

以水为溶剂，在一定温度、常压和搅拌下慢慢加入摩尔比为1∶1的己二胺和己二酸，控制pH值在7.7 ～7.9，氮气保护，反应过程剧烈放热，需要及时移走热量，得到高浓度PA66盐溶液［3］;然后，将PA66盐溶液在一定条件下储存一定时间，定时取样分析。

1.3 分析方法

盐浓度(C):采用固体PA66盐配制一系列浓度的盐溶液，稀释相应的倍数，通过浓度计测定后，做出浓度曲线，找出线性范围，用于测定未知PA66盐溶液的浓度。

pH值:采用GB/T 9724—88测试溶液pH值。

UV指数:采用紫外分光光度法［4］按照SH/T1498.7—1997 测定。

2 结果与讨论

2.1 PA66盐的饱和浓度与温度的关系

从图1可以看出:PA66盐的饱和浓度随温度上升有较大幅度的增加，PA66盐的饱和质量分数30 ℃时为50.06%，100 ℃时为64.42%;PA66盐的饱和质量分数从50.06%增至50.96%时，温度从30℃增至33℃，温度增加了3℃;PA66盐的饱和浓度从62%增至63%时，温度从84℃增至91℃，温度增加了7℃。当PA66盐的饱和质量分数为64.42%时，饱和温度为100℃，已达到水沸腾的温度。由于PA66盐高温时易发黄变质，易水解生成己二胺和己二酸，且生产中通常要求温度不超过100℃，因此，PA66盐饱和质量分数不超过 60% 为宜［5－7］。

图1 不同温度下的PA66盐的饱和浓度Fig.1 PA66 salt saturated concentration at different temperature

2.2 pH值对UV指数的影响

从图2可以看出，PA66盐溶液的pH值对UV指数有一定的影响，pH值为7.85的盐溶液分别比pH值为7.55和pH值为8.95的盐溶液的UV指数增幅都小，PA66盐的终点 pH值为7.68［8］，pH 值过高时，部分己二胺未完全反应，造成UV指数增速过快;pH值过低时，部分盐水解，己二酸浓度增加，己二胺的稳定性较差，易被氧化，造成UV指数增速过快。实际生产中PA66盐溶液的pH值一般控制在7.70～7.90，超出这个范围，会对下游的产品造成一定的影响［9－10］。

图2 溶液pH值对UV指数的影响Fig.2 Effect of solution pH value on UV index

2.3 储存温度对UV指数的影响

从图3可看出，饱和温度40℃时，储存温度对高浓度PA66盐溶液的UV指数有一定影响。当储存温度比饱和温度高10℃时，UV指数增速比较缓慢;当储存温度比饱和温度高20℃时，UV指数增速明显加快，UV指数增幅也更大。主要原因是温度升高，PA66盐溶液被氧化，副产物增多，造成 UV 指数增幅过快［11－12］。结合生产实际，储存温度比饱和温度高10℃左右比较合适。

图3 溶液储存温度对UV指数的影响Fig.3 Effect of solution storage temperature on UV index

2.4 盐浓度对UV指数的影响

从图4可以看出，当PA66盐溶液质量分数从50%增加到56%时，UV指数的增速缓慢，储存168 h后，UV指数增加值小于0.01;当PA66盐溶液质量分数从56%增加到60%时，UV指数的增速提高，储存24 h后，UV指数增加值接近0.01，储存168 h后，UV指数增加值接近0.1。主要原因是随着PA66盐溶液浓度的增加，相应的储存温度也在增加，造成稳定性下降，UV指数增速加大，最终导致PA66盐产品质量下降。

图4 盐浓度对UV指数的影响情况Fig.4 Effect of salt concentration on UV index

2.5 其他因素

PA66盐溶液储存过程中需要进行氮气保护和搅拌，但是氮气流速和搅拌速率都不能过大，否则容易失水，导致盐溶液浓度增加，UV指数增幅过大，影响盐的质量。一般情况下，氮气流速为5 mL/min，搅拌速率为20 r/min，储存过程中不会造成盐溶液浓度显著增加，对UV指数影响很小。

3 结论

a.PA66盐在水中的饱和浓度受温度影响较大，饱和质量分数不宜超过60%。

b.当PA66盐溶液质量分数不超过56%，溶液pH值为7.84，储存温度比饱和温度高10℃，氮气流速为5 mL/min，搅拌速率为20 r/min时，该条件下储存168 h后，盐溶液UV指数增加量小于 0.01。

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