给水加氧处理技术在超超临界锅炉的应用

居 强，孙 磊

（华电国际邹县发电厂，山东 邹城 273522）

给水加氧处理(OT)是在高纯度给水中加入适量的氧化剂(O2或H2O2)以达到减缓热力设备腐蚀的目的，它与给水除氧的AVT(全挥发处理)还原性水工况截然相反，是一种氧化性水工况。锅炉给水加氧是目前解决超(超)临界锅炉受热面和汽轮机通流部件结垢、腐蚀问题的先进处理工艺，也是大型火力发电机组实现节能降耗的有效措施之一。它不仅可以提高机组整体运行的经济性和安全性，还可以延长凝结水精处理混床的运行周期，降低系统的含铁量，全面提高化学监督管理水平。

1 概述

某电厂7号机组为1 000 MW超超临界发电机组，锅炉为DG3000/26.15-Ⅱ1型高效超超临界参数变压直流炉，采用单炉膛、一次中间再热、平衡通风、运转层以上露天布置、固态排渣、全钢构架、全悬吊结构Π型。锅炉最大连续蒸发量时的主要参数为：蒸发量3 033 t/h；过热器出口蒸汽压力26.25 MPa(a)；过热器出口蒸汽温度605 ℃；再热蒸汽流量2 469.7 t/h；再热器进口蒸汽压力5.1 MPa(a)；再热器出口蒸汽压力4.9 MPa(a)；再热器进口蒸汽温度354.2 ℃；再热器出口蒸汽温度603 ℃；省煤器进口给水温度302.4 ℃。

机组设计给水处理方式为启动期间加氨全挥发处理和正常运行时加氧处理。投产初期，由于机组启动试运期间机组运行和水汽品质不稳定，给水处理方式为AVT方式。2009年5月起，给水采用加氨不加联氨的处理方式(AVT(O)),并运行了15个月，水质稳定，机组负荷稳定。自2010年8月实施给水加氧处理后,7号锅炉运行效果较好。

2 给水加氧处理原理

给水加氧处理是指从凝结水精处理混床出口和除氧器出口向纯水加入氧气、氨。在微碱性的高纯度水中，氧气能够使碳钢表面形成双层氧化膜：一层是紧贴碳钢表面的磁性氧化铁(Fe3O4)，另一层是以Fe2O3为主的阻挡层。在高温流动的水中，致密的Fe2O3溶解度很低，可防止碳钢腐蚀。

金属表面氧化膜层要能起到保护作用，必须具备2个条件:

(1)氧化物层必须是难溶的、无裂缝和无孔的，且金属氧化成氧化物的速度即金属的溶出速度要小，以免影响机组的使用寿命；

(2)若因运行中的机械或化学原因，损坏了氧化膜层，则必须有修复损坏膜的条件和能力。

碳钢表面形成的表面保护膜(氧化物层、钝化层)的成分和结构,不仅受碳钢在水中电位的影响，还受水溶液中pH值和阴离子种类的影响。因此，在碱性调节的给水或中性、加氧调节的给水中，碳钢表面的保护层是不同的。

2.1 铁氧化膜的形成机理

给水全挥发性处理时，与纯水接触的金属表面覆盖的铁氧化物层主要是Fe3O4，其形成过程如下：由金属表面逐步向金属内部氧化生成了比较致密的内伸Fe3O4薄层，Fe3O4层从钢的原始表面向内部深入，铁素体转化为Fe3O4的内伸转变是在维持晶粒形状和晶粒定位的情况下完成的。Fe3O4层呈微孔状(孔隙率1 %～15 %)，并有沟槽将孔连接起来，从而使介质能瞬时进入到钢表面。同时部分Fe2+从铁素体颗粒中扩散进入液相，生成多孔的、附着性较差的Fe3O4颗粒，沉积在较致密的Fe3O4内伸层上，形成传热性较差的外延层，该膜在高温纯水中具有一定的溶解性。

在OT工况下，由于不断向金属表面均匀供氧，金属表面仍保持一层Fe3O4内伸层，而由Fe3O4微孔通道中扩散出来进入水相的Fe2+被氧化，生成Fe2O3的水合物，沉积在外而生成Fe2O3保护层，从而使金属表面形成致密的“双层保护膜”。

2.2 电化学原理

从电化学的角度分析，在流动的高纯水中添加适量氧，可提高钢的自然腐蚀电位数百毫伏，使金属表面发生极化或使金属的自然腐蚀电位超过钝化电位，生成致密而稳定的氧化性保护膜，从而起到抑制钢铁被腐蚀的作用。

2.3 对铜的氧化膜的影响

根据资料可知，氧化铜溶解度最低的pH值为8.0～9.0。低压加热器为铜合金管时，给水pH值的下限不应低于8.6。在加氧条件下，铜合金表面生成双层结构的氧化膜，内层为氧化亚铜膜，外伸层为氧化铜膜。由于氧化铜的溶解度大于氧化亚铜，因此给水中铜离子的质量浓度会有所增加。给水中的铜将沉积在锅炉受热面和汽轮机高压缸，这是含铜材料的机组中难以采用给水加氧处理技术的根本原因。

2.4 影响氧化膜形成的因素

2.4.1 电导率

在加氧水中，电导率与碳钢腐蚀产物溶出速度之间存在着线性关系。水中杂质，特别是Cl-会妨碍正常的磁性氧化铁保护膜的生成。给水必须是高纯度的方可进行加氧处理，其电导率应在0.15～0.20 μS/cm(25 ℃)。

研究结果表明：当水的阳离子电导率为0.10 μS/cm 时，随着氧浓度的增加(超过50 μg/L)，碳钢的腐蚀速度会显著下降；当阳离子电导率达到0.30 μS/cm时，腐蚀速度开始增大。因此，将阳离子电导率为0.30 μS/cm作为门限值，当给水阳离子电导率大于此值时，应停止加氧处理。

2.4.2 给水pH值

在无氧除盐水中，碳钢的腐蚀速率随着pH值的升高逐步降低。在有氧的除盐水中，碳钢的腐蚀速率在pH值为7.0时降得很低，并且不再随着pH值的升高而改变。

2.4.3 溶解氧浓度

保持纯水中一定的氧浓度是为了保证碳钢的腐蚀电位高于其钝化电位。溶解氧浓度的确定与纯水的流动状况和温度有关。在碳钢表面氧化膜形成期，需要的氧量比形成后要大得多。

2.4.4 给水流速

在加氧情况下，使水保持适当的流速有利于碳钢表面形成均匀的氧化膜，而水的流动是保持防腐效果的必要条件。

3 给水加氧处理在超超临界锅炉上的应用

3.1 给水加氧应具备的条件

(1)加氧设备处于良好的备用状态，加氧管道通畅无泄漏。用氮气进行耐压和严密性试验，加氧母管耐压试验压力为13.0 MPa，精处理出口加氧管耐压试验压力为4.0 MPa，除氧器出口加氧管耐压试验压力为1.4 MPa。

(2)氧气量充足(10瓶以上)，氧气质量合格(纯度99 %以上的工业氧气)。

(3)在线化学仪表测量准确，运行可靠。

(4)加药、取样系统运行正常，无缺陷。

(5)凝结水精处理设备运行正常，每台混床出水电导率均小于0.10 μS/cm。

3.2 加氧处理转换

(1)机组给水按现有方式进行处理，即在精处理出口加氨(控制给水pH值为9.2～9.4)；凝结水全部经过精处理，以保证锅炉给水氢导小于0.15 μS/cm，保持除氧器排气门处于微开状态。

(2)打开精处理出口加氧调节阀和就地加氧阀，根据凝结水流量控制加氧量。当除氧器入口氧含量监测值达到100 μg/L时，调整加氧量使除氧器入口给水的氧含量维持在30～100 μg/L。

(3)打开除氧器出口加氧调节阀和就地加氧阀，根据给水流量控制加氧量，控制给水初始氧加入浓度不超过300 μg/L。

(4)加氧后密切监测给水的氢电导率，若氢电导率上升接近0.50 μS/cm，应降低给水加氧量。

(5)控制过热蒸汽氧含量不超过30 μg/L。

(6)省煤器入口给水或过热蒸汽氧含量开始升高时，调整除氧器排汽门使之微开。同时关闭高加向除氧器的连续排汽门。高加疏水监测到有氧(10～30 μg/L)时，即为系统氧转化结束。若关闭高加连续排汽门影响到高加的换热效率时，可根据机组的运行情况定期开启连续排汽门或保持排汽门微开，维持疏水系统有微量氧(5 μg/L)。

3.3 监督注意事项

(1)转换过程中，水汽系统氢电导率有小幅度上升(这与氧化膜中的杂质释放有关)，铁含量也稍有升高，都是正常的情况。只要凝结水精处理出口的氢电导率小于0.10 μS/cm，便可继续进行加氧处理。

（2）机组需要停运时，在机组停运前1～2 h，停止加氧并提高加氨量，使给水pH值大于9.0，同时打开除氧器排汽门，转换为不加联氨的全挥发处理(AVT(O))后再停机。

(3)转换结束后应按加氧工况的水质标准进行控制。

4 注意事项

4.1 加氧过程

(1)机组带负荷稳定运行，精除盐出口母管氢电导率小于0.12 μS/cm，省煤器入口给水氢电导率小于0.15 μS/cm时，方可进行加氧处理。

(2)加氧转化过程中，热力系统和取样管的杂质会溶出。加氧转换初期，热力系统及取样管氧化膜形态发生变化，氧化膜中有少量杂质溶出，如甲酸、乙酸、CO2，Cl-等，使水汽的氢电导率稍有升高。但只要氢电导率未超过0.30 μS/cm，而且精除盐处理出口的氢电导率变化不大，则可保持给水中含氧量在300 μg/L以下。若给水和蒸汽的氢电导率超过0.30 μg/L，则适当减小加氧量，以保持给水和蒸汽的氢电导率小于0.30 μg/L。

(4)由于取样管本身也消耗较多的氧，因此实际热力系统氧化膜转换时间比取样管检测到有氧的时间短。

(5)低加疏水系统处于热力系统末端，加入的氧难以到达，因此降低pH值后低加疏水铁含量会稍有上升。随着运行时间的延长，低加疏水的铁含量会逐渐降低。由于低加疏水返回凝汽器，与凝结水一起全部经过精处理系统，因此这部分铁不会进入锅炉受热面。

(6)凝结水、给水加氧量为30～100 μg/L，每台机组每天消耗约1瓶氧气。

4.2 防止过热器管氧化层剥离

给水加氧处理后可能会造成过热器和再热器管表面的氧化层脱落，堵塞过热器管路。大量的机组运行数据和理论分析已经证明：过热器和再热器管表面的氧化层脱落与水工况无关，气体在干蒸汽中不会对过热器管造成腐蚀，过热器和再热器管表面的氧化层脱落主要是由运行工况造成的。因此，在运行中应注意以下问题：

(1)在新炉投产前，一定要用蒸汽对过热器进行吹洗，将易脱落的氧化铁颗粒冲掉，否则在投运后汽轮机会产生大量冲蚀坑；

(2)机组首次启动进行酸洗时，应保证酸洗的效果，保证洗去加工时形成的易脱落的氧化层，然后重新钝化，以便在运行时形成良好的氧化层；

(3)机组在启动时，负荷、温度和压力的变化较大，特别在机组停用后再启动时，容易发生氧化层剥离，所以应尽量减少机组的启停次数；

(4)改善锅炉的运行工况，减少机组的负荷波动和汽温波动，减少因金属交变应力大而造成的氧化层剥离，特别应减少机组的超温幅度和次数，保证机组主再热蒸汽的稳定；

(5)如有条件，金属表面应采用镀铬的方法。

5 结论

该电厂7号锅炉给水处理成功地实现了运行条件下由AVT方式直接向OT方式的转换，并取得了较好的效果，主要表现在以下几方面：

(1)减少了给水系统的铁离子溶出率，比采用AVT方式处理减少40 %的铁离子溶出率，抑制了热力系统内的流动加速腐蚀；

(2)凝结水精处理混床的运行周期延长2～3倍，减少了精处理树脂的再生用药品量和自用水量，从而节省了运行费用，预计延长锅炉酸洗周期在1倍以上；

(3)关小除氧器、高压加热器和低压加热器排汽门，减少了热损失，提高了机组效率；

(4)间接效益表现为可以提高机组可利用率，降低运行成本，保证机组长期、安全、经济运行。

1 DL/T805.1—2002火电厂汽水化学导则[S].

2 GB/T12145—2008火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量[S].

3 王兴国．火电厂水处理与化学监督[M]．北京：化学工业出版社，2008．