20万t/a离子膜烧碱生产工艺运行总结

陈文峰 ， 李顺涛

(1.焦作煤业集团有限责任公司 ， 河南 焦作 454000 ； 2.焦作市安捷化工装备工程有限责任公司 ， 河南 焦作 454100)

20万t/a离子膜烧碱生产工艺运行总结

陈文峰1， 李顺涛2

(1.焦作煤业集团有限责任公司 ， 河南 焦作 454000 ； 2.焦作市安捷化工装备工程有限责任公司 ， 河南 焦作 454100)

介绍了20万t/a 离子膜烧碱装置的工艺流程，同时提出了运行中出现的问题及解决方案，并对整个装置的运行情况进行了总结。

离子膜烧碱 ； 运行 ； 总结

1 离子膜烧碱的生产工艺

1.1 一次盐水的精制

本精制工艺核心设备是过滤精度很高的HVM膜过滤器，由于HVM膜易受有机物、氢氧化镁的污染而大大降低过滤速度，因此采用了预处理器与HVM膜过滤器搭配，实行先经过预处理器除镁、有机物后再经HVM膜除钙的工艺，使精盐水达到较高的质量，满足直接进螯合树脂塔的要求。

1.2 电解

1.2.1 二次盐水精制工序

一次盐水工段的饱和一次盐水经过自控阀到过滤盐水贮罐，过滤盐水贮罐液位控制在≤80%。过滤盐水贮罐内的盐水由盐水加热器加热至工艺要求温度。加热后的盐水进入离子交换树脂塔，经过二次精制后，合格的饱和精盐水经树脂过滤器送至精盐水贮槽，再由精盐水贮槽送至盐水高位槽，盐水高位槽液位控制在≤75%。

1.2.2 电解工序

来自盐水高位槽的精盐水通过每台电解槽的阳极液进料总管进入每个阳极室。在电解过程中，OH-通过膜由阴极室迁移至阳极室，盐酸连续供应至阳极室来中和这些OH-离子，盐酸的量由自控阀调节，以保持出口阳极液的酸度在规定范围。来自碱液高位槽的烧碱经过纯水稀释后送到每台电解槽的阴极入口总管，然后经软管进入阴极室。在碱液循环泵和碱液高位槽之间安装阴极液冷却器以冷却阴极液，电槽的阴极液进口温度控制在80～90 ℃。在阴极室电解产生氢气和烧碱，氢气和烧碱的混合物通过软管汇排到阴极液出口总管至分离器进行气液分离，烧碱去碱液循环罐，氢气汇入氢气总管，送往氢气处理系统。

2 生产过程中存在的问题

离子膜电解生产系统自2011年开车以来，已连续运行近4年，在实际生产中曾出现各类问题。经借鉴行业内其他公司的经验，较好地解决了生产中出现的各类问题，为离子膜电解生产系统的正常运行创造了条件。

2.1 生产系统出现管道泄漏

离子膜电解装置使用了大量的FRP/PVC、FRP/PVC、FRP等非金属管路，建设期间未严格按照标准进行施工；同时，设计时还未考虑运行温度、应力等因素的影响，未对管路增加合理的支承点，造成在试车、开车运行期间非金属管路变形、泄漏比较严重，对正常生产造成了影响。

2.2 开车初期造成停车

开车初期，因设备调试不到位，出现故障；生产系统管道、阀门出现泄漏；内外线供电异常；后序配套设施不完善等影响。造成开停车次数多，连续运行时间短，对离子膜电解槽的影响非常大。

2.3 氯气泄漏不能有效控制

液氯液化及包装工段氯气、液氯管道、设备较多，随时都有可能发生氯气泄漏事故，液氯属剧毒化学品，其一旦泄漏，会在空气中迅速蒸发为氯气。氯气可助燃，以毒气雾状向大气扩散或引发爆炸的联锁事故，极易发生群死群伤的惨剧。此类事故影响城市安全，社会危害极大， 氯气液化及包装工段，原设计为开放式的，一旦氯气出现泄漏，氯气扩散速度很快，对环境破坏极大。

2.4 影响电解槽槽压升高因素

经过近4年的运行，电解槽槽电压升高，电流效率下降，主要原因如下：①膜自身结构对槽电压的影响。在保证电流效率的条件下，尽可能地减少羧酸层的厚度，有助于降低离子膜的电压降，从而降低槽电压。各公司的离子膜均由数层复合而成，而在提高膜性能的同时，都要尽量减少膜的厚度，以便降低膜的电压降。②电流密度对槽电压的影响。一般情况下，膜电压降应正比于电流密度，并呈直线关系。虽然槽电压与电流密度呈正比关系，但随着膜结构性能的改变，电压曲线的斜率发生了变化，导致膜电压降的下降。③烧碱浓度对槽电压的影响。随着电解过程NaOH 浓度的提高，膜中含水率逐渐降低，导致膜电压降升高，槽电压也随之升高。随着NaOH浓度的升高，槽电压上升，然而碱浓度提高，电流效率也升高。④两极间距对槽电压的影响。缩小两极间距离，溶液电压降随之降低，槽电压相应降低。但极距缩小到某种程度(如2 mm 以下时)，槽电压反而有上升的趋势。⑤阴、阳极液循环量对槽电压的影响。在一般离子膜电解槽里，气泡效应对槽电压的影响是明显的。阴极液循环量减少时，槽内的液体中气泡会增加，气泡在膜上及电极上的附着量也将增加，导致槽电压上升。

3 技术改造情况及效果

3.1 更换管路

为改变生产系统泄漏严重的现状，更换了离子膜电解装置的非金属管路。根据现场的泄漏变形情况，制定更换管路的有效方案，及时将泄漏管路更换为钢衬胶管路，避免了管道泄漏造成的停车，保证了生产的正常运行。

3.2 控制系统改进

通过对设备的反复调试，确保设备处于良好的工作状态，对管路、阀门逐步排查并调整整个系统运行的工艺参数，对原电气电机试验控制箱进行改造，增加接触器、控制按钮，更改控制线路，利用控制按钮控制接触器吸合，控制电机启动、停止。既方便操作、又符合电气安全规程。把控制箱安装位置上移，利于接线、方便操作，经过一系列的改造，目前生产运行已趋于稳定、正常，避免了频繁的开停车，增加了离子膜电解槽的运行时间，有效保证了电解槽的运行效率。

3.3 加装水幕喷淋装置

公司根据对其他同行企业的考察，结合现场实际，在氯气液化及包装厂区增加了水幕喷淋装置，有效地控制氯气泄漏后的蔓延，保证了环境安全。

将液氯充装厂房四周设计增加玻璃钢瓦、玻璃钢窗户、帆布帘子进行封闭式的处理，在厂房内外设置水幕喷淋系统、配套自动控制系统、报警系统、回收水系统，实现报警自启，这样改造后，保障了液氯储槽、充装厂房出现液氯泄漏事故，能有效控制氯气扩散范围、降低氯气污染、及时处理吸收泄漏氯气。该系统作为阻断氯气扩散的第一道屏障，是防止突发性大量氯气泄漏并迅速扩散的比较好的防范措施。

根据现场实际情况，水幕的位置设置在储槽厂房外和液氯充装厂房内是比较合适的。水幕为固定式喷头水幕，各喷头喷出的水幕，形成连续的有一定厚度的水幕墙，连成一片形成水幕，高度4～5 m。

水幕喷淋系统可考虑与消防水线串接，在喷淋水压力不足或停水的情况下，系统引入消防水，把专用水幕转换成消防水幕，保障水幕喷淋水源充足，压力稳定。当液氯储槽区发生泄漏时，喷淋水幕应立即启动制动控制阀形成水幕墙防止储槽区液氯泄漏形成的大面积扩散。能有效控制氯气扩散范围，及时处理泄漏事故，降低氯气污染。

回收水系统可设计在水幕喷淋下方的地面上，回收水水沟设计有盖板槽，上面加盖格栅板，水沟上沿与地面高度一致，回收水管道直接通到水处理工序。

3.4 操作优化

根据离子膜电解中槽电压的主要影响因素制定行之有效的方案。具体如下：①阴阳极压力稳定，特别不能出现负压差，加强电解槽的维修质量，避免电槽因极网变形、背板穿孔等原因停车。②操作人员操作能力要强，对出现的问题能及时、准确判断和处理。③对仪表要定期维护、保养，确保其工作稳定、有效。④加强工艺控制，确保峰谷运行，严格实行操作制度，杜绝经验操作，从而降低误操作的概率。⑤根据电槽的运行情况，不定期对操作人员进行业务知识的培训。对可能出现的情况进行预防演练。⑥加强电槽管理，对电槽在运行过程中的运行数据进行全方位采集、分类、汇总和分析，对电槽运行状况进行实时调整。从而保证电槽运行在比较理想的状态。⑦对装置的动静设备定期进行预防性维护及保养。使其一直处于完好状态。减少计划外停车次数。⑧树脂塔再生时，一定要对塔内盐水置换充分。防止在酸洗时与盐水中氯酸盐反应生成氯气而氧化螯合树脂，使树脂的吸附能力下降。按照上述操作电解槽，单元槽电压明显降低，符合单元槽电压与电流密度的关系式。

4 结语

离子膜电解制碱工艺涉及多专业、多学科，是一个系统工程的过程，在实际工作中重点开展了以下工作：①建立、健全管理组织机构，配齐各级各类技术和管理人员，建立各级人员的责任制和考核办法，使整个管理工作有序进行；②建立、健全电解槽的检维修制度和管理档案，制定了电解槽的完好标准；③建立、健全设备、电器维护的包保责任制，定期维护检修责任制；④建立、健全仪表的定期维护、校检、检修责任制；⑤建立、健全生产、工艺消耗、设备月分析制度；做好大型设备的经济档案管理。⑥采取多种形式开展职工技术教育培训工作，提高职工的技术、操作素质和处理异常现象的能力。同时，公司从上到下开展了提高装置运行率、降低生产成本的技术创新活动，在技术、管理人员及操作人员的共同努力下，运行中出现的难题已逐步解决，现阶段运行较稳定，效果良好，减少了装置开、停车次数。

大连化物所催化去外消旋化研究取得新进展

近日，中国科学院大连化学物理研究所手性合成研究组研究员周永贵领导的科研团队在催化去外消旋化研究工作中取得新进展，成功实现了以四氢异喹啉为核心骨架的二级胺、三级胺的催化去外消旋化。相关研究成果以“Concise Redox Deracemization of Secondary and Tertiary Amines with a Tetrahydroisoquinoline Core via a Nonenzymatic Process”为题发表在《美国化学会志》上(J Am Chem Soc,2015,137,10496-10499.)。

对外消旋混合物进行手性拆分目前仍然是实际生产中获得手性产品的最主要方法。然而拆分过程最大的问题在于最高理论收率只有50%，产出效率低下，造成了手性资源的严重浪费。去外消旋化(deracemization)是指在不涉及到中间体分离的情况下，将外消旋混合物完全转化为单一对映异构体的化学过程，且化学结构不变，理论收率为100%。“去外消旋化”策略有可能成为解决拆分过程效率低下这一桎梏的有效途径。胺类化合物的去外消旋化反应是这一领域非常具有挑战性的难题，到目前为止，成功的例子还不多见。

去外消旋化由两个反应方向相反并且机理途径完全不同的过程组成，其中至少一个过程需要进行有效的对映选择性控制。氧化还原是去外消旋化反应中最常见的一种组合，通过手性中心的破坏与重建实现去外消旋化。这一过程的难点主要在于氧化剂与还原剂极易相互淬灭，目前主要采用分步操作或物理隔离来解决这一问题。

一直以来，该所手性合成研究组致力于芳香杂环化合物的不对称氢化的研究，并取得了一系列重要成果。该小组发现氧化试剂NBS能够在氢化条件下不被淬灭，同时对胺类化合物进行有效的氧化。将这种相互兼容的NBS氧化及铱催化不对称氢化巧妙结合起来，通过简洁的一锅、单步操作实现了取代四氢异喹啉的去外消旋化，并且获得最高95%收率。该研究为手性四氢异喹啉的合成提供了简单易行的方法，为其他简单胺类及醇的去外消旋化提供了新的思路。

以上研究工作得到了国家自然科学基金项目及中国科学院创新青年促进会的资助。

2015-06-21

陈文峰 (1968-)，男，高级经济师，从事化工企业生产与技术管理工作，电话：13939110826。

TQ114.2

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