硅溶胶的生产技术进展及市场分析

金旭通 ， 路志国 ， 马喜腾

(河南能源化工集团 中原大化公司 ， 河南 濮阳 457000)

•综述与述评•

硅溶胶的生产技术进展及市场分析

金旭通 ， 路志国 ， 马喜腾

(河南能源化工集团 中原大化公司 ， 河南 濮阳 457000)

概述了当前国内硅溶胶行业生产技术进展及市场需求分析，同时对离子交换法、溶胶—凝胶法、单质硅一步溶解法等硅溶胶生产工艺进行分析评述，以期为当前硅溶胶行业的发展提供帮助。

硅溶胶 ； 离子交换 ； 精密制造

0 引言

硅溶胶，又名硅酸溶胶，或二氧化硅水溶胶，是用途十分广泛的无机硅材料。作为一种优良的无机硅精细化工产品，广泛地应用于化工、精密铸造、纺织、造纸、材料、涂料和电子等工业领域。目前全球硅溶胶的市场需求约为300万t/a，主要集中于欧美等发达国家，国内市场需求也逐步扩张，预计2015年全年国内硅溶胶的市场消费量将突破30万t/a。当前硅溶胶的主要生产工艺有离子交换法、溶胶—凝胶法、单质硅一步溶解法等。本文重点综述离子交换法、溶胶—凝胶法、单质硅一步溶解法等硅溶胶生产技术及其在精密铸造、耐火材料、涂料、纺织工业等领域的市场需求及应用，以期为当前硅溶胶行业的发展提供帮助。

1 硅溶胶生产工艺

1.1 离子交换法

离子交换法又称粒子增长法，该工艺以水玻璃为原料，经离子交换反应，晶种的制备、粒子增长反应、浓缩步骤、纯化步骤等过程制备出硅溶胶产品。每个步骤对硅溶胶产品的性能均有直接的影响，胶粒大小、均匀性、杂质含量及稳定性等物化指标由制备过程中各项条件控制决定。它的一般过程是将较稀的硅酸钠溶液先后通过阳离子和阴离子交换树脂(也有仅通过阳离子树脂的)，得到含杂质阳离子和阴离子极少的稀硅酸溶液。然后进行稳定性处理，或配制晶种，或使底液粒径增大，或相互结合使用。再采用减压(或常压)蒸发浓缩或超滤浓缩等方法，最终制得高浓度硅溶胶产品。

稀硅酸溶液的制备以工业水玻璃为原料，加入合格的去离子水，配制成含二氧化硅质量分数约为3.5%的稀溶液；澄清过滤后，首先以一定的流速通过强酸性H型阳离子交换树脂，除去钠离子及其它金属阳离子；再经强碱性OH型阴离子交换树脂，除去杂质氯离子和其它阴离子，从而制得较纯的稀硅酸溶胶。

硅溶胶的浓缩工艺是生产硅溶胶的最重要、最关键的一个步骤。要想生产出高浓度、低黏度、稳定的硅溶胶产品，很大程度上决定于浓缩的方法。一种是超滤法，一种是蒸发法。前者用超滤器进行浓缩，后者采用常压、减压、加压装置及其结合装置进行浓缩。也有用蒸发法和超滤法结合起来进行的。

离子交换法的优点是根据不同的工艺组合可合成不同性能的硅溶胶，缺点是起始原料水玻璃的浓度不能很高，致使后面浓缩过程时间长，能耗大，而且再生离子交换树脂时产生的大量废水需加以处理。

1.2 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法以金属醇盐或其化合物为原料．在酸性或碱性催化剂的作用下，进行水解缩聚反应，使溶液由溶胶变为凝胶。其制备过程是醇盐的水解与聚合同时反应的物理化学过程。实验室利用溶胶—凝胶法制备硅溶胶一般是以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，乙醇为溶剂。酸或碱为催化剂，DMF(N-N-二甲基甲酰胺)为添加剂，去离子水，按一定比例混合，在一定温度下搅拌制得硅溶胶[1]。正硅酸乙酯在不同的水解条件下进行水解和缩合，得到的产物有所不同。完全水解时生成二氧化硅和乙醇，不完全水解的情况下则有中间产物存在[2]。张翠等[3]研究发现影响硅溶胶稳定性的因素主要有温度、pH值、去离子水用量、乙醇用量、添加剂、催化剂种类、二氧化硅粒径等。

该法制得的硅溶胶粒径分布均匀，纯度高，且采用价格高昂的正硅酸乙酯为原料，大大限制了其工业化应用。对于硅溶胶粒径分布及纯度要求高的下游应用来讲，溶胶凝胶法制备硅溶胶具有一定的优势。

1.3 单质硅一步溶解法

单质硅一步溶解法是采用工业单质纯硅粉在碱的催化作用下，与水发生反应，生成水合硅酸，水合硅酸在水介质中逐步聚合，由单体自行脱水渐渐聚合成二元体、三元体乃至多元体，成为水合硅酸的水溶液，即硅溶胶[4]。单质硅一步溶解法的主要生产流程有催化加热溶解、蒸发去水、产品收集。早期硅溶胶生产几乎全是以硅酸钠为原料的离子交换论，从1993年浙江宇达化工有限公司改进单质硅一步溶解法(单质硅法)生产工艺以来；该工艺现已逐步成为国内硅溶胶生产的主要工艺，即使一些原用离子交换法生产的厂家也有同时装备该工艺的，估计国内现约2/3的硅溶胶是用单质硅法生产的。田华等[5]采用单质硅溶解法，以氢氧化钠作为催化剂，由硅粉和水反应了制备硅溶胶。研究了实验过程中不同工艺条件如反应温度、反应时间以及硅粉和氢氧化钠用量对硅溶胶制备的影响，并对制备的硅溶胶的性能进行了研究。实验结果表明，硅溶胶制备的较佳工艺条件是：在200 mL去离子水中加入25 g硅粉和0.16 g氢氧化钠，并在温度为900 ℃下反应8 h。张元静等[6]在一定温度和压力下，采用单质硅溶解法，用正交试验研究了反应温度、反应压力、反应时间、氢氧化钠及硅粉用量对硅溶胶产品收率及粒径的影响。

硅粉一步水解法的工艺比较简单，目前在国内已被广泛使用。然而，用该法制备的硅溶胶通常颗粒大小在10～20 nm，颗粒间的界面不清晰，形貌为非球形且无法控制，故通常只是被大量使用在铸造等行业，而在精密抛光、催化剂等许多要求更高的领域则无大建树。

2 硅溶胶的市场需求

近年来，硅溶胶的生产呈现出快速发展态势，专业化分工趋于细化，技术的进步促使其应用领域不断扩展。近二十年来，世界各国对硅溶胶的应用技术开发研究相当活跃，每年都有大量的论文及专利文献报告。目前国外工业发达国家，应用硅溶胶已相当普遍，几乎渗透到各个工业部门，促进了技术进步，取得了明显的社会、经济效益。我国硅溶胶的研发及应用起步较晚，但也已经取得了长足的进步。

2.1 精密铸造

在整个世界精密铸造市场中，北美占50%～55%，欧洲占20%～25%，亚洲占20%～25%，其他地区占5%～10%，欧洲的精密铸造主要是高附加值产品。高附加值产品占70%，汽车件占16%，其他占14%。英国是欧洲精密铸造产值最多的国家，占52%，其次是法国占19%，德国占18%，其他国家占11%。英国的产值中主要以高附加值产品为主，而将精密铸件用于汽车领域方面，德国则占据最大的份额。

我国精密铸造发展是世界精密铸造业的一个亮点。由于历史发展的原因，在我国大陆存在着针对不同质量要求而采取不同工艺手段的现象。首先是水玻璃工艺，发展较早，技术也比较成熟，在大陆有1 000多家生产厂家。该工艺由于价位低廉，在生产一些质量要求低的精密铸件方面具有很强竞争力。而在国际通用的硅溶胶或硅酸乙酯工艺方面，由于引进技术以及大陆同业人员的不懈努力，目前已经成为国际上重要的铸件出口地。

2.2 耐火材料

以硅溶胶为主要原料的硅酸盐耐火纤维，由于其卓越的节能性和抗高温性，被作为保温绝热材料广泛应用于工业炉等设备上。用硅溶胶作结合剂的其他不定形耐火材料，因其不会带入各种低熔点氧化物，提高了使用性能，且具有脱模强度高、高温体积稳定、抗震性能好等优点[7]。20世纪80年代末，硅溶胶作为浇注耐火材料的结合剂开始投入实际应用，是耐火浇注料无钙结合剂的一种良好替代物。硅溶胶结合浇注料因具有较高黏性，结合力强，且具有自流性能，促进了泵送耐火材料的发展。

硅溶胶结合耐火材料因含纳米SiO2而具有许多优良性能，如较好的中高温强度，良好的抗渣侵蚀性和抗热震性，能快速干燥和烘烤，为正常生产节约时间，节能环保。因而，在浇注料、喷补料、泵送料、铁沟浇注料和捣打料等领域已得到了广泛应用。但由于硅溶胶结合的定形制品脱模强度较低，再加上硅溶胶结合的不定形产品与铝酸盐水泥结合的产品相比价格有些昂贵，在一定程度上限制了其使用[8]。

近年来，世界耐火材料制品制造业将逐渐向我国转移,我国将成为世界耐火材料的生产加工中心。今后几年，冶金、建材、电力、石化等相关行业对耐火材料的需求还将保持一定的增长，这为耐火材料企业的发展提供了良好机遇，可以说耐火材料行业的发展空间和增长潜力是非常广阔的。

2.3 涂料

硅溶胶颗粒细微，析胶时的氧化硅具有较高的活性，能与某些无机盐、金属氧化物生成新的硅酸盐无机高分子化合物，形成很硬的膜；粒子细小对基材的渗透力强，细小的颗粒能通过毛细管作用渗透到基材的内部，并能与基材中的Ca(OH)2反应生成硅酸钙，使涂膜具有较强的附着力。用硅溶胶与耐火粉末混合配制的铸造涂料，在浇铸钢锭时，可较好地防止钢水熔附和平板磨损。目前，硅溶胶在涂料中的应用主要在建筑涂料方面，众所周知，建筑涂料成膜物主要以有机乳液为主，因挥发性组分含量高，对环境的压力也越来越大。因此，在现有建筑涂料基础上开发更为环保的替代或换代产品已成为涂料研究者关注的课题[9]。

2.4 纺织工业

用硅溶胶和毛油并用处理羊毛，可改善羊毛的可纺性，减少断头，防止飞花，提高成品率；用于纱线上浆液中，可提高浆料的黏着力，且易于落浆，使干燥时间缩短等；添加于纺织用树脂中，可使纱线防滑，使纺物挺括，有干燥感，还可控制织物的光泽。另外，硅溶胶还可广泛用作各种织物的处理剂，如尼龙、黏胶纤维、醋酸纤维、聚酯、聚丙烯等材质的织物，经处理后，均具有消光、防滑、耐磨、耐洗、耐污染、防静电等优点。

3 结论

作为一种优良的无机硅化物产品，硅溶胶被广泛应用于化工、铸造、纺织、造纸、材料、涂料、电子、抗静电剂、催化剂等工业。随着工业生产对硅溶胶性能和特点的特殊需求，以往的小粒径、非环保型、存放时间短、涂层干燥慢、制壳周期长、型壳湿强度偏低而残留强度过高、脱壳性差的缺点就日益暴露出来；随着硅溶胶制备技术的不断完善和发展，就必然要求有改进这些不利因素的新型硅溶胶产品的出现。这样，硅溶胶的制备工艺将会有大的发展，硅溶胶的应用将会步入新的辉煌。

[1] 黄志良,陈巧巧,陈常连,等.酸性硅溶胶稳定性的正交试验[J].武汉工程大学学报,2013(1):60-64.

[2] 刘娟娟,王元政.硅溶胶稳定性能的影响因素分析[J].石化技术与应用,2009(9):421-423.

[3] 张 翠,李绍纯,金祖全,等.硅溶胶的制备及其影响因素[J].科技视界,2015(5):42-44.

[4] 马纯超,郑典模.硅溶胶的制备与应用[J].山东化工,2008(37):26-29.

[5] 田 华,陈连喜,刘全文.单质硅溶解法制备硅溶胶的研究[J].辽宁化工,2007，35(8)：509-514.

[6] 张元静,黎振球,李静华.改良单质硅溶解法制备大颗粒硅溶胶的研究[J].河北工业科技,2010,27(3)：185-189.

[7] 李 良,梁汉东,张海军,等.硅溶胶应用评述[J].无机盐工业,2006,38(8):8-10.

[8] 徐 勇,韩兵强,邹国荣,等.硅溶胶结合不定形耐火材料的研究及应用现状[J].耐火材料.2014,48(5)：391-396.

[9] 田立朋,孙道兴,王 力. 硅溶胶及在涂料中应用[J].无机硅化合物,2007(2):6-8.

Market Analysis and Process Research of Silicasol

JIN Xutong , LU Zhiguo , MA Xiteng

(Henan Energy and Chemical Industry Group Zhongyuan Dahua Co. Ltd , Puyang 457000 , China)

The Market demand and prospect of Silicasol are summaried.In ordet to provide help for the development of the current silicasol industry, the production processes of ion exchange method,sol-gel method, simple substance silicon collidal sol are analyzed and reviewed.

silicasol ; ion exchange method ; precision manufacturing

2015-06-21

金旭通(1988-)，男，助理工程师，从事研发与生产管理工作，电话：18839338985。

TQ39.1

A

1003-3467(2015)09-0007-03